光纤集成实验室：基于MXene/PVA聚合物薄膜并利用微差效应实现高灵敏CO?检测

《Optics Communications》：Lab-on-fiber: High-sensitive CO 2 detection based on MXene/PVA polymer film utilizing Vernier effect

　　

摘要

检测二氧化碳（CO2）浓度细微变化的能力对于准确的环境质量评估至关重要，这也推动了人们对高灵敏度CO2传感器日益增长的需求。本文提出了一种基于法布里-珀罗（Fabry-Perot）干涉的超灵敏CO2传感器，结合了游标效应（VE）和一段空心布拉格光纤（HCBF），并在端面集成了功能材料MXene/PVA（Ti3C2Tx）。MXene固有的层状多孔结构实现了CO2的选择性吸附，从而引起其光学性质的可检测变化。通过优化并精确控制HCBF和聚合物薄膜的长度，有效地诱发了游标效应，显著提高了灵敏度。此外，引入了一种相应的数字信号处理（DSP）方法来准确提取游标效应包络，从而实现更精确的测量性能。所制备MXene的BET比表面积为3.151 m2/g，有利于气体扩散和吸附。实验结果表明，在0-600 ppm浓度范围内，灵敏度可达39.93 pm/ppm，响应时间和恢复时间分别为5分钟和6分钟。因此，该高灵敏度CO2传感器在环境监测、呼吸诊断及相关领域具有广阔的应用前景。

引言

在众多备受关注的温室气体中，二氧化碳（CO2）是一颗"明星分子"，也是当前全球环境问题的绝对焦点，并在各个领域变得越来越重要。例如，在高排放工业环境中[1]，如火力发电厂，必须精确测量锅炉或烟囱气流中CO2浓度的细微波动，以监测炉膛内燃烧反应的正常运行并确保排放符合环境标准。在医疗领域，这些高灵敏度CO2探测器可以识别异常的CO2排放模式，为早期筛查和诊断提供关键信息[2]。例如，患有慢性阻塞性肺病（COPD）患者的呼出气体中CO2浓度通常高于80,000 ppm，这可能表明呼吸功能严重受损[3]。在农业领域，温室和其他农业设施中，CO2浓度通常控制在350 ppm至1500 ppm之间，以促进植物光合作用[4]。因此，开发实用、经济且高灵敏度的传感器已成为当务之急。

基于不同原理的各种CO2浓度监测技术已被引入，包括非色散型红外（NDIR）技术[5]、激光吸收光谱（LAS）[6]、电化学原理传感器[7]和电阻式传感器[8]。NDIR技术是最常见和最成熟的CO2检测技术，但与电化学传感器相比，其成本相对较高，且容易受环境温湿度影响。LAS作为目前最先进的CO2监测方法，适用于高精度原位监测，被广泛应用于环境监测和污染源追溯等领域[9]。然而，LAS的运营和维护成本高昂，操作复杂且体积庞大，不适合在密闭空间进行气体监测。作为低成本气体传感器的首选，电化学和电阻式气体传感器更适合日常使用，但选择性好且易受电磁干扰。相比之下，光纤传感器可以克服上述传感器的缺点，具有高灵敏度、抗电磁干扰和耐高温等优点。此外值得一提的是，光纤传感器便于集成气体敏感材料，通过光与波导-涂层界面相互作用引起的光学性质变化来检测CO2等气体。

众多不同类型的光纤传感器已被提出以实现气体浓度监测，如光纤布拉格光栅（FBG）[10]、长周期光纤光栅（LPFG）[11]和法布里-珀罗干涉仪（FPI）[12,13,14]。X. Zhou提出了一种基于Pt-WO3的微结构FBG氢气传感器，该H2传感器在0.02%至4%浓度测量中的灵敏度为0.052 pm/ppm[15]。H. C. Hsu等人提出了一种集成了百里酚蓝和氧化锌的双切V-LPFG用于测量CO2，响应灵敏度为2.416×10?? dB/ppm[16]。此外，基于FBG和LPFG的气体传感器灵敏度较低，且生产成本高昂，因为其制造通常需要昂贵的激光系统进行精密加工。因此，人们提出了一些替代方案，如基于法布里-珀罗干涉仪（FPI）的气体传感器。D. Pawar等人[17]提出了一种涂覆Fe3O4-石墨烯纳米复合物的光纤，可在室温下检测氨气，NH3灵敏度达36 pm/ppm。R. Zhou等人提出了一种由功能材料（聚六亚甲基双胍，PHMB）组成的FPI用于CO2检测，CO2灵敏度为6.88 pm/ppm[18]。基于FPI的方案被认为极具前景，因其具有诸多优势，如用户友好、反射结构、成本低廉、制造便捷以及便于控制腔长，从而便于系统优化。MXene-Ti3C2Tx材料因其优异的导电性、丰富的表面官能团和高比表面积而在气体传感应用中展现了巨大潜力。MXene独特的层状结构促进了气体分子的快速扩散和吸附，从而显著提高了传感器的响应速度和灵敏度[19]。Zhou等人提出了一种基于氮掺杂MXene/聚乙烯亚胺（PEI）复合物的电化学传感器，并用还原氧化石墨烯（rGO）进行修饰，CO2传感器的检测限可达8 ppm[20]。此外，MXene材料与光纤结构的集成实现了特定气体的选择性检测，为开发高灵敏度和低成本气体传感器提供了一种有前景的途径。然而，这些传感器的灵敏度仍然有限，而环境气体浓度的波动通常很小。因此，提高传感器灵敏度对于准确捕捉这些细微变化至关重要。通过在FPI传感器中应用游标效应（VE），可以大幅提高其测量精度[21,22,23]。大多数研究者通常构建一对具有相似自由光谱范围（FSR）的FPI来产生游标效应。Liu等人[24]提出了一种基于纯石英空心光纤段和FBG的级联FPI，温度灵敏度高达706.9 pm/°C。然而，他们专注于通过FSR计算的放大系数来评估包络的灵敏度，而非对包络的机理和特性进行深入分析[25]，这可能会给测量结果带来误差。为减少误差，可以通过数字信号处理（DSP）[17]来实现包络的精确解调。

本文通过超薄膜基MXene/PVA复合材料集成到空心布拉格光纤（HCBF）端面，成功实现了高灵敏度CO2检测。此外，为提高CO2检测的精度，应用DSP技术分析传感器游标效应引起的频谱响应。在0至600 ppm的环境CO2浓度范围内，该传感器实现了39.97 pm/ppm的高灵敏度和5分钟的响应时间。所提出的传感器在CO2检测中表现出高灵敏度，展示了实际应用中的高潜力。

分段摘要

结构与原理

图1(a)展示了传感器的配置。利用商用光纤熔接机将一段HCBF与引入的单模光纤进行熔接，然后在光学显微镜下精确切割至所需长度。选择HCBF是因为其反共振导光特性，可减少传播损耗并增强条纹可见度，而工作波长设定在反共振窗口内，使得干涉由菲涅尔反射主导而非布拉格反射。

数字信号处理

宽带光源发出的光通过引入的单模光纤传导，并被三个反射面反射，如图1(a)所示。三个反射面标记为M1、M2和M3，其对应的反射强度分别表示为??1、??2和??3。总反射光强????是??1、??2和??3的叠加[26]：

????(??)=??1+??2+??3+2√??1??2cos(4πn1L1f/c)+2√??2??3cos(4πn2L2f/c)+2√??1??3cos(4π(n1L1+n2L2)f/c)

其中，??1和??2分别代表……

材料表征

对于材料相组成，采用X射线衍射仪（XRD，Empyrean，PANalytical，荷兰，CuKα1，λ=1.54056 ?，具有40kV/40 mA和2θ范围（5-80°））进行测量。采用扫描电子显微镜（SEM，ZEISS Gemini 500，Carl Zeiss AG，德国）、透射电子显微镜（TEM，FEI-Talos F200s仪器）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM，JEM-2100F，JEOL，日本）和能量色散光谱仪（EDS）进行表征。

实验装置与光谱分析

CO2气体传感实验装置如图5所示。它由一个超辐射二极管（SLD，Superk compact）、一个光谱分析仪（OSA，横河电机，AQ6375）、一个商用气体质量流量控制器（MFC，Sevenstar，CS200）和一个蓝牙湿度计组成。波长范围为1250-1650 nm的宽带光信号从SLD发出，通过环行器到达传感器并反射回来。反射光经过环行器后传输至……

CO2测量

CO2传感器的稳定性和鲁棒性测试结果如图7(a–d)所示。为评估传感器的响应和恢复时间，在100 ppm的CO2浓度下连续测试45分钟。如图7(a)所示，传感器的响应时间约为5分钟，恢复时间约为6分钟。未来的工作可以通过优化薄膜厚度、在较高温度下运行或引入紫外辅助或脉冲来进一步缩短这些时间。

结论

综上所述，本文提出并实验验证了一种基于游标效应（VE）和空心布拉格光纤（HCBF），集成超薄功能材料MXene/PVA（Ti3C2Tx）的FPI二氧化碳传感器。此外，采用DSP算法分析光谱，从而提高了包络提取的精度。该传感器在0-600 ppm的宽动态范围内表现出39.93 pm/ppm的灵敏度和1.282 ppm的分辨率。此外，传感器的重复性、气体选择性和长期……

MXenes Ti3C2Tx的合成

以Ti3AlC2作为前驱体。将38 wt%的盐酸水溶液加入到Ti3AlC2中并持续搅拌，随后加入NH4F。混合物搅拌两天。然后，将产物用乙醇和去离子水反复洗涤（11000 rpm离心，pH调至7），然后在100°C下干燥20小时，得到最终产品。

VE光纤传感器的制备

为制备传感器，使用商用熔接机（Fujikura，80S）将其与单模光纤熔接，形成一……

CRediT作者贡献声明

Kai Zhang：监督、资源、方法论、形式分析、概念化。Ali Akhtar：概念化。Qiang Ling：概念化。Yu Wang：资金获取。Yusheng Zhang：资金获取。Lifu Liu：资金获取。Sunqiang Pan：资金获取。Zhangwei Yu：资金获取。Daru Chen：资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作部分得到了中国国家自然科学基金资助（项目编号42575146）和金华科技计划项目（项目编号2026-3-002）的支持，部分得到了金华科技计划项目（项目编号2024-1-057）的支持，部分得到了国家自然科学基金（项目编号62305299）的支持，部分得到了浙江省自然科学基金（项目编号LQ23F050004）的支持，部分得到了宁波科技项目的支持。

Kai Zhang | Ali Akhtar | Qiang Ling | Yu Wang | Yusheng Zhang | Lifu Liu | Sunqiang Pan | Zhangwei Yu | Daru Chen

浙江师范大学杭州高等研究院，中国杭州，311231