硅鎓离子促进的硅系连接烯炔环异构化反应

《ACS Catalysis》：Silylium-Ion-Promoted Cycloisomerization of Silicon-Tethered Enynes

　　

研究人员报道了一系列四例硅鎓离子（silylium-ion）促进的烯炔环异构化反应。多种硅系连接的1,5-、1,6-及1,7-烯炔通过形成β,β-或β,β′-双(硅)稳定的乙烯基阳离子（源自炔烃支链）或β-硅稳定的碳正离子（源自烯烃支链），实现对任一不饱和支链的化学选择性π-活化。随后的环闭合在三个案例中生成六元环（硅己环，silinane），而一例1,5-烯炔环化得到五元环（硅咯，silole）。硅咯体系的突出之处在于其外切硅基经质子解脱落，继而发生质子介导、热力学控制的芳基取代基迁移。反应机理可归结为硅控制的碳正离子形成，终止步骤为碳正离子中间体被烯丙基硅烷（allylsilane）进行烯丙基化，或与芳烃发生Friedel–Crafts反应。Wheland中间体上的质子通过质子-硅鎓离子互变被捕获，该过程再次借助烯丙基硅烷试剂完成。

研究背景与立项依据

烯炔环异构化（enyne cycloisomerization）是构建环状及多环骨架的重要策略，传统上由Au、Pt、Rh等过渡金属通过π-活化主导，常伴随5-exo与6-endo竞争导致选择性不佳。无金属路径虽可由强Br?nsted酸或Lewis酸触发，但体系稀缺、缺乏通用性，且硅作为主动参与键重组的连接原子在文献中几乎缺失。研究人员前期已证实硅鎓离子可对炔烃进行亲电活化并形成β-硅稳定的乙烯基阳离子，因此设想以硅鎓离子促进硅系连接烯炔的环异构化，利用C–Si σ键的β-硅效应（β-silicon effect）定向稳定碳正离子中间体，从而获得可预测的环化选择性并拓展硅杂环化学空间。该工作发表于《ACS Catalysis》。

主要技术方法

研究人员采用硅鎓碳硼酸盐（silylium carborate，如iPr₃Si(HCB₁₁H₅Br₆)）为引发剂，在氟苯或氯苯中于氩气手套箱内以亚化学计量（0.50 mol%）催化硅系连接1,5-、1,6-、1,7-烯炔与烯丙基硅烷或芳烃亲核试剂的环异构化；通过溶剂/引发剂/烯丙基硅烷当量筛选确立最优条件，并以¹H NMR内标法定量、硅胶柱层析分离；对反常硅咯体系重新优化（降低烯丙基硅烷至20 mol%、升温至120 °C、换用Et₃Si碳硼酸盐），并利用CDCl₃中50 °C热孵育与加/不加三乙胺的对照实验区分动力学与热力学异构化；单晶X射线衍射确认13ba结构。无生物样本队列。

研究结果

方法开发：以alkynyl(allyl)silane 1a与烯丙基三甲基硅烷为模型，筛选发现氟苯溶剂、1.2当量烯丙基硅烷、iPr₃Si(HCB₁₁H₅Br₆)（0.5 mol%）于80 °C给出1,5-烯炔环化产物3aa最高84%分离收率；Reed苯鎓离子与三苯甲基盐活性更低。

底物适用范围：1,5-烯炔（alkynyl(allyl)silane）经β,β-双(硅)乙烯基阳离子4发生6-endo-trig关环，芳基/萘基/蒽基/噻吩/烷基取代均兼容，放大至1.0 mmol仍84%；烯丙基硅烷试剂可换用methallyl或环戊二烯基型。1,6-烯炔（allyl(propargyl)silane）经β,β′-双(硅)乙烯基阳离子7，6 h内得硅己环6，速率快于1,5-体系。1,7-烯炔（homoallyl(propargyl)silane）在氟苯中以过量芳烃（苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等）为亲核试剂，发生6-exo-dig环化后Friedel–Crafts烷基化，无烯丙基并入产物，得硅己环10，芳烃电子丰度越高收率越好；1,8-烯炔不反应。另一类1,5-烯炔propargyl(vinyl)silane 12在120 °C、20 mol%烯丙基硅烷、Et₃Si碳硼酸盐下生成五元硅咯13/14异构混合物，芳基对位烷基取代可改善13:14比例（>85:15），β-萘基得86:14且单晶确证13ba；该硅咯外切硅基经质子解脱落，CDCl₃/50 °C缓慢向13热力学富集，加三乙胺或于C₆D₆中抑制，证明为质子介导异构化。

反应机理：1,5-与1,6-体系由硅鎓离子生成β,β-或β,β′-双(硅)乙烯基阳离子，6-endo-trig闭环为β-硅稳定碳正离子，被烯丙基硅烷亲核进攻成键并再生硅鎓离子。1,7-体系走6-exo-dig生成乙烯基阳离子，再 intermolecular Friedel–Crafts得Wheland中间体，其质子经烯丙基硅烷proto-deallylation实现质子-硅鎓互变并芳构化。propargyl(vinyl)silane体系先5-exo-trig得β-硅稳定碳正离子（可视作烯烃稳定硅鎓），去质子得双硅1,3-二烯，酸性介质中proto-desilylation得动力学硅咯14，再经β-硅稳定烯丙/苄基碳正离子介导的芳基迁移与质子化/去质子化及共轭二烯→跳过二烯异构化，转化为热力学双(乙烯基硅烷)硅咯13。

讨论与结论翻译

讨论指出，硅原子在系链中与作为促进剂的硅鎓共同充当导向元素，使1,5-/1,6-/1,7-烯炔化学选择性转化为结构多样的含硅环；不同于传统烯炔环异构化中取代基作用较弱，硅原子主动调控碳正离子中间体的稳定性与反应性，机理研究确认中间体快速互变的动态平衡最终指向热力学优势产物。

结论（译）：研究人员报道了硅鎓离子促进的硅系连接烯炔环异构化反应，其中系链中的硅原子与作为促进剂引入的硅原子充当导向元素。由此，多种1,5-、1,6-及1,7-烯炔底物被化学选择性地转化为结构多样的含硅环。与取代基作用通常不突出的常规烯炔环异构化不同，硅原子主动调节碳正离子中间体的稳定性与反应性。机理研究证实了中间体发生快速互变的动态平衡，最终将体系导向热力学有利产物。总体而言，本研究拓展了烯炔环异构化跨越多类底物的概念框架，并揭示了硅鎓离子催化的机理适应性。