量化析氧金属氧化物光电催化电极的光电化学活性表面积

《ACS Catalysis》：Quantifying the Photoelectrochemically Active Surface Area for Oxygen Evolution Metal Oxide Photoelectrocatalysts

　　

纳米结构化是提升太阳能驱动催化过程光电电极性能的常用途径。然而，物理表面积的增加在多大程度上直接转化为相应的光电化学活性表面积（photoelectrochemically active surface area，PEC-ASA）仍不明确。尽管已有估算物理表面积与电化学活性表面积的方法，但对纳米结构或纳米颗粒光电电极在operando条件下的光电化学活性表面积进行定量仍具挑战。研究人员证明，光诱导吸收（photoinduced absorption，PIA）光谱电化学可利用析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）转换频率（turnover frequency，TOF）对物理表面空穴密度的强烈依赖关系，定量表征OER光阳极的operando光电化学活性表面积。研究人员考察了平面、纳米颗粒与纳米结构三种形貌的BiVO4、α-Fe2O3与TiO2光阳极，结合TOF与几何表面空穴密度的operando测量，量化各体系OER的光电化学活性表面积。对于纳米结构光电电极，PIA分析所得光电化学活性表面积与物理表面积一致，与其良好OER性能相符；而纳米颗粒光电电极的光电化学活性表面积远低于其高物理表面积，导致性能不佳。研究人员进一步表明，当驱动动力学更优的反应或添加助催化剂时，纳米颗粒光电电极的光电化学活性表面积可获提升。

研究背景与问题提出

太阳能水分解制氢研究中，金属氧化物光阳极因可催化动力学与热力学均具挑战的产水氧化而受关注。高比表面积纳米结构电极常被视为提升表面催化效率的手段，因其可增加光生电荷抵达电解质的几率并抑制体相复合。然而，物理表面积增加并不总伴随OER性能提升：纳米颗粒介孔TiO₂与BiVO₄在无助催化剂时甚至低于平面电极电流，表明大量表面对OER非活性，可能源于慢速水氧化无法竞争过表面复合。现有粗糙度因子R_F^phys（BET、AFM、染料吸附）与电化学活性表面积R_F^EC（双电层电容C_DL、欠电位沉积UPD）均不能反映operando下由空穴积累与复合竞争决定的有效光电化学活性表面积R_F^PEC。该论文发表于《ACS Catalysis》，旨在建立一种operando光谱电化学方法定量R_F^PEC，厘清纳米结构化、电荷积累与OER活性间关系。

主要关键技术方法

研究人员采用operando光诱导吸收光谱（PIA spectroscopy，PIAS）作为核心方法，以5 s LED脉冲达成准稳态表面空穴积累，由差分光密度ΔOD正比于表面空穴密度[h⁺]，同步记录光电流密度J^ph。利用OER对[h⁺]的三级反应动力学（J^ph=k_OER·[h⁺]^α，α≈3），由TOF=J^ph/[h⁺]=k_OER·[h⁺]^α-1推得几何空穴密度与活性面积关系。样品涵盖平面（pl-）、纳米颗粒（np-）与纳米结构（ns-）TiO₂、α-Fe₂O₃、BiVO₄光阳极，物理粗糙度由BET/AFM/染料吸附预先标定。对照实验引入空穴清除剂（亚硫酸盐、甲醇）及助催化剂（Co-FePB、Fe/Ni oxyhydroxides）以检验动力学竞争效应。

研究结果

2.1 面向OER的光电电极物理与光电化学表征

通过SEM形貌与R_F^phys测定，pl-电极R_F^phys≈1，np-TiO₂达120、np-BiVO₄为20，ns-TiO₂为28、ns-α-Fe₂O₃为21。J-V测试显示ns-电极光电流较pl-高一个数量级且与R_F^phys增幅匹配；np-电极虽R_F^phys高，OER电流却低于pl-（TiO₂：np 12 μA cm^-2 vs pl 30 μA cm^-2；BiVO₄：np 0.39 mA cm^-2 vs pl 1.19 mA cm^-2），预示其物理表面大都非光电化学活性。

2.2 本征OER活性判定

2.2.1 光电化学活性表面积（R_F^PEC）的确定

PIAS在匹配TOF≈0.7 s^-1下比较ΔOD：ns-TiO₂稳态空穴信号较pl/np高35倍，即R_F^PEC=35；np-TiO₂与pl-几何空穴密度几乎相同。由公式R_F^PEC=h_geom,nano⁺/h_geom,pl⁺（同TOF条件）及α=3得，ns-TiO₂的R_F^PEC≈35，接近其R_F^phys（28）与R_F^EC（28）；ns-α-Fe₂O₃的R_F^PEC≈21，与R_F^phys一致。np-TiO₂的R_F^PEC≈1，远低于R_F^phys=120；np-BiVO₄的R_F^PEC约数倍于pl但远小于20，表明颗粒膜内电子连通性差与复合使深层表面失效。

讨论与结论翻译

研究人员得出结论：PIA光谱电化学可定量operando光电化学活性表面积R_F^PEC，纳米结构电极中R_F^PEC≈R_F^phys故纳米结构化有效；纳米颗粒电极R_F^PEC?R_F^phys，其大物理表面积因慢OER不敌表面复合而闲置。当反应用于快动力学空穴清除剂或修饰助催化剂时，np电极R_F^PEC上升。该工作为按纳米结构化设计高效光电极提供判据：仅增大物理面积不够，须保障颗粒间电子连通与降低表面复合，方使R_F^PEC逼近R_F^phys。