配位数控制的N-杂环卡宾稳定铜纳米颗粒增强CO2电还原中的C2选择性

《ACS Catalysis》：Denticity-Controlled N-Heterocyclic Carbene Stabilization of Copper Nanoparticles Enhances C2 Selectivity in CO2 Electroreduction

　　

电化学CO₂还原（CO₂RR）为生成多碳产物提供了一条绿色化学原料的路线。尽管纳米结构的铜（Cu）催化剂提供了高密度的欠配位位点，这些位点通常与增强的C–C偶联相关，但其实际应用受到操作条件下快速结构降解的阻碍。在本工作中，研究人员证明了多齿N-杂环卡宾（NHC）配体能够通过提供比单齿类似物更强的表面稳定化来缓解这些影响。研究人员合成了用单齿、双齿、三齿和聚合NHC配体功能化的铜纳米颗粒（CuNPs），并评估了它们在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃中的性能。研究人员发现，增加NHC齿状配位数系统地提高了环境稳定性，即使在阴极电解后仍能保持结构完整性，并增强了C₂选择性。在该系列中，三脚架NHC稳定的铜纳米颗粒对C₂产物实现了约40%的法拉第效率（FE），这是油胺包覆对照组的60倍。这些催化剂还表现出C₂起始电位正移至–1.1 V（相对于RHE），以及在–1.7 V（相对于RHE）时约60 mA/mg的部分C₂电流密度。通过FE-SEM和XPS分析进行的电解后表征与多齿体系中催化剂重构减少相一致。这些发现确定了多齿NHC配位作为设计耐用、高选择性CO₂转化纳米催化剂的一种有前景的策略。

论文解读：多齿NHC配体稳定铜纳米颗粒增强CO?电还原C?选择性的研究

一、研究背景与问题

电化学CO?还原反应（CO?RR）是将可再生电能储存为高附加值多碳（C??）化学品的绿色途径。铜是唯一能高效催化CO?RR生成乙烯、乙醇等多碳产物的金属。然而，原子级平整的铜表面虽然提供了稳定的模型体系，但C?产率较低，且竞争性析氢反应（HER）占主导。相比之下，纳米结构化铜可产生高密度的欠配位表面位点，显著增强C–C偶联和C??选择性。但欠配位位点极难保存：纳米铜在环境条件下易发生表面氧化，在阴极CO?RR条件下Cux?物种的部分溶解和再沉积会驱动严重的结构重构，导致有利表面几何构型丧失和长期选择性下降。因此，保持纳米结构铜催化剂在CO?RR条件下的结构完整性，是开发耐用高性能CO?电催化剂的主要挑战。

近年来，N-杂环卡宾（NHC）配体被证明能有效稳定铜表面。苯并咪唑鎓衍生的NHC可通过与铜表面形成强σ键抑制氧化降解，但单齿NHC稳定作用不足以提供长期抗氧化保护。Gross等人开发的多齿NHC网络对铜表面表现出优异的抗腐蚀和抗氧化能力。尽管如此，多齿NHC作为纳米结构CO?RR催化剂稳定剂的系统研究尚属空白。本研究旨在填补这一空白，通过合成一系列不同齿状配位数NHC功能化的铜纳米颗粒（CuNPs），系统考察配体齿状配位数与催化耐久性之间的关联。

二、研究内容与主要结论

研究人员采用自下而上（BU）还原法，从相应的Cu-NHC配合物出发，合成了由单齿、双齿、三齿和聚合NHC配体稳定的CuNPs（分别记为M@CuNPs、B@CuNPs、T@CuNPs和P@CuNPs）。配体结构设计采用翼缘修饰而非骨架功能化，以降低纳米颗粒表面堆积密度，保留铜位点的催化可及性。长链C??烷基链被引入翼缘位置以确保胶体稳定性。其中，双齿和三脚架配体采用刚性苄基连接基促进多齿卡宾配位；乙烯基咪唑鎓前体用于生成聚合NHC网络，代表高齿状锚定的极限。油胺包覆的CuNPs（O@CuNPs）和对称单齿NHC作为对照。

通过表面增强拉曼光谱（SERS）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见光谱（UV-vis）、热重分析（TGA）、多角度动态光散射（MADLS）、场发射扫描电镜（FE-SEM）和透射电镜（TEM）等系统表征，研究人员确认了NHC配体成功锚定在CuNPs表面。TEM显示各纳米颗粒平均尺寸相近（M@CuNPs为9±3 nm，B@CuNPs为6±2 nm，T@CuNPs为6±3 nm，P@CuNPs为7±2 nm）。XPS中N 1s谱的信号和Cu LMM俄歇谱分析表明，M@CuNPs和B@CuNPs更易形成Cu?和Cu2?降解产物，而T@CuNPs和P@CuNPs在刻蚀前后均以Cu?为主。时间分辨UV-vis等离子体共振监测显示，随着NHC齿状配位数增加，CuNPs在空气中的氧化稳定性系统性增强：M@CuNPs的等离激元带在4分钟内完全消失，B@CuNPs约25分钟，T@CuNPs维持超过80分钟，P@CuNPs受氧化影响最小。

CO?RR性能测试在CO?饱和的0.5 M KHCO?水溶液中进行H型电解池评价。线性扫描伏安法（LSV）显示，除P@CuNPs因过度钝化表现出明显较低的表观活性外，其他催化剂的活性相似。法拉第效率（FE）测试表明，M@CuNPs和B@CuNPs在所有电位下均以HER为主，但B@CuNPs比M@CuNPs更有效地抑制HER，并在–1.1 V时首次观察到C?产物。P@CuNPs的产物分布与M@CuNPs相似，但碳基产物比例更低，归因于表面过度钝化。值得注意的是，T@CuNPs的选择性行为截然不同：在–0.9 V时主要生成CO（80%）；从–1.1 V开始C?产物生成，在–1.7 V时C?产物FE达约40%，相比O@CuNPs提高了60倍；即使在–1.7 V强阴极电位下，HER仍被有效抑制至约50%。乙醇生成仅出现在多齿NHC稳定的体系中。为排除粒径效应，研究人员测试了6±3 nm的M@CuNPs，其FE与9±3 nm颗粒相当，确认选择性差异源于配体齿状配位数而非尺寸。与文献对比，T@CuNPs的C?选择性具有竞争力，FE(C?)达37%，几何部分电流密度高达100 mA cm?2，优于多数配体修饰的Cu催化剂。稳定性测试显示T@CuNPs在约6小时内保持催化性能。

电解后FE-SEM显示，M@CuNPs发生广泛结构重构，形成缺乏纳米形貌的大面积金属铜；而B@CuNPs、T@CuNPs和P@CuNPs保留清晰的纳米颗粒结构，其中T@CuNPs对50 nm以下小颗粒的保留最为显著。电解后XPS N 1s谱表明大部分NHC在催化后仍锚定在表面。Cu LMM俄歇谱和修正俄歇参数分析显示，T@CuNPs和P@CuNPs中表面Cu(I)物种贡献增加，而M@CuNPs主要为金属Cu(0)，这反映了重构程度的不同：M@CuNPs因严重重构形成块体材料，自由表面少，在空气中氧化程度低。对照实验排除了分子铜配合物或自由配体对C?产物的主要贡献：三齿铜配合物在强负电位下仅产生少量C?产物，远不及T@CuNPs；单独的咪唑鎓配体或在氦气气氛下进行CO?RR仅生成H?。

三、主要技术方法

本研究采用的主要关键技术方法包括：溶液相自下而上还原法合成NHC@CuNPs（以胺-硼烷加合物还原Cu-NHC配合物）；表面增强拉曼光谱（SERS）验证配体表面配位；X射线光电子能谱（XPS）结合Cu LMM俄歇谱和修正俄歇参数分析表面组成与铜氧化态；时间分辨紫外-可见光谱监测局域表面等离激元共振（LSPR）以评估环境稳定性；热重分析（TGA）测定有机含量；透射电镜（TEM）与多角度动态光散射（MADLS）表征尺寸分布；场发射扫描电镜（FE-SEM）观察催化前后形貌；H型电解池结合恒电位计时电流法（CA）评价CO?RR性能，产物通过在线气相色谱（ilGC）和核磁共振波谱（NMR）定量；电化学活性面积（ECSA）通过双电层电容法测定。样本均为实验室合成，无临床队列来源。

四、研究结果分述

（1）配体合成与纳米颗粒制备：通过两步法合成单齿、双齿、三齿咪唑鎓盐前体，再与CuI反应生成相应Cu-NHC配合物。还原条件针对各体系单独优化，获得尺寸相近的稳定CuNPs。聚合体系通过V@CuNPs的表面自由基聚合生成P@CuNPs。

（2）表面配位与电子结构表征：SERS显示N–C═N伸缩振动相对未配位配体发生红移（M@CuNPs Δυ=5 cm?1，B@CuNPs Δυ=24 cm?1，T@CuNPs Δυ=14 cm?1），证实NHC成功锚定。XPS N 1s谱中表面结合NHC的双峰信号进一步确证配位。

（3）环境稳定性：空气暴露下LSPR监测表明，齿状配位数增加系统性提高了抗氧化能力，T@CuNPs和P@CuNPs表现最优。TGA显示多齿体系具有多步失重，热稳定性最高可达约450 °C。

（4）CO?RR性能：T@CuNPs在–1.7 V时C?产物FE约40%，部分C?电流密度约60 mA/mg，C?起始电位正移至–1.1 V。B@CuNPs相比M@CuNPs更有效抑制HER并提高碳产物选择性。P@CuNPs因过度钝化而活性较低。

（5）催化后结构与表面分析：FE-SEM显示T@CuNPs在电解后保留最完好的纳米结构。XPS证实NHC在催化后仍大量保留，T@CuNPs和P@CuNPs表面Cu(I)贡献增加，与更好的表面稳定化一致。

（6）对照实验：三齿Cu配合物对照和He气氛对照实验确认C?产物源自CO?电还原而非配体分解或分子配合物贡献。

五、讨论与结论

讨论部分指出，单齿NHC稳定作用不足以抵抗结构重构，导致纳米形貌大量丧失和HER主导的产物分布。而双齿和三齿NHC配体赋予更高的表面稳定性，并观察到C?产物生成增加。完整的齿状配位数系列揭示了结构稳定化与催化可及性之间的明确权衡：增加NHC齿状配位数逐步抑制纳米颗粒重构，但聚合体系的过度表面覆盖在提供优异结构保护的同时降低了催化可及性。在这一设计空间中，三齿NHC提供了纳米颗粒保存与催化性能之间的最佳平衡。

研究结论指出，本工作开发了一系列齿状配位数可控的NHC稳定CuNPs，并利用这些NHC@CuNPs考察了配体结构如何影响纳米颗粒稳定性和CO?RR性能。增加配体齿状配位数系统性提高了对环境氧化的抵抗力，该趋势与结构及表面表征结果一致。铜的结构降解被广泛认为是CO?RR过程中催化剂失活的因素，研究发现单齿NHC稳定作用不足以抵抗重构，导致纳米结构特征大量丧失和HER主导的产物分布；相比之下，双齿和三齿NHC配体赋予更高的表面稳定性，并观察到C?产物生成增加。完整的齿状配位数系列揭示了结构稳定化与催化可及性之间的权衡，其中三齿NHC提供了最佳平衡。电解后电子显微镜和XPS分析表明，增加NHC齿状配位数在电催化操作中保持CuNPs结构完整性方面起着关键作用。单齿稳定颗粒经历快速表面重构，而三齿稳定CuNPs保留了大量的NHC衍生表面特征，并优于相应的分子和配体对照。总体而言，这些结果确立了配体齿状配位数作为平衡催化剂稳定性和表面可及性的关键设计参数，为工程化耐用铜纳米催化剂用于选择性CO?RR提供了途径。该研究发表在《ACS Catalysis》。