固体聚合物电解质电解槽中的有机电合成：界面反应工程与Operando分析

《Accounts of Chemical Research》：Organic Electrosynthesis in Solid Polymer Electrolyte Electrolyzers: Interfacial Reaction Engineering and Operando Analysis

　　

有机电合成已重新成为无需化学计量氧化还原试剂即可实现化学工业电气化的有吸引力的策略。然而，电化学转化的实际价值并不仅由产率和选择性决定。将实验室规模反应转化为化学品生产时，还需考虑能耗、支持电解质去除和下游分离。固体聚合物电解质（SPE）电解槽在燃料电池和水电解中已得到广泛开发，为解决有机电合成中的这些实际需求提供了一种有前景的架构。

在SPE电解槽中，离子交换膜被夹在电极之间，形成具有零间距构型的膜电极组件（MEA）。该结构缩短了离子传导路径，降低了欧姆损耗，并消除了对溶解性支持电解质的需求。在电极内部，电催化剂、离聚物和有机相形成三相界面，电子转移、离子传输、底物吸附和化学转化在该界面附近紧密发生。因此，SPE架构不仅提供了能量和工艺优势，也为工程设计电合成发生的局部环境提供了平台。

本综述围绕该架构所实现的三个总体进展展开。首先，零间距构型可降低电池电阻，而无支持电解质操作可简化产物分离。其次，电催化剂与离聚物的集成将三相界面转化为可调控的界面反应场。电催化剂控制底物吸附以及表面中间体的形成和反应活性，而离聚物则主导局部离子环境。膜的选择对于拓宽兼容底物和电催化剂的范围也很重要。离聚物、电催化剂和膜共同提供了控制活性和选择性的互补手段。第三，SPE电解槽为工况（Operando）表征提供了有用的平台，因为在光谱测量期间可以保留工作状态的离聚物-催化剂界面。Operando红外光谱和X射线吸收光谱揭示了仅靠非原位表征无法可靠推断的吸附氢物种、底物吸附几何构型和催化剂氧化态。这些观察表明，催化相关界面是动态的，合理的催化剂和离聚物设计必须基于操作条件下的状态。

在概述SPE电合成的能量基础和历史发展之后，研究人员讨论了确立这些设计原理的代表性氢化和氧化研究。通过将低电压和无支持电解质操作与界面反应工程及Operando机理分析相结合，SPE电解槽为开发由可再生电力驱动的选择性有机转化提供了一个框架。膜和离聚物稳定性、传质、反应器耐久性和放大方面的进一步进展将需要将该框架转化为广泛适用的化学品制造工艺。

有机电合成借助可再生电力驱动分子转化，被视为替代传统化石能源密集型化学制造的重要路径。然而，电化学转化的实用化不仅取决于产率和选择性，还受制于电解能耗、支持电解质去除及下游分离等工程因素。固体聚合物电解质（SPE，Solid Polymer Electrolyte）电解槽源于燃料电池和水电解技术，其零间距膜电极组件（MEA，Membrane Electrode Assembly）构型可缩短离子传导路径、降低欧姆损耗，并允许在无溶解性支持电解质条件下运行，从而为有机电合成走向实际应用提供了新框架。该综述发表于《Accounts of Chemical Research》，围绕界面反应工程与Operando（工况）分析，系统总结了SPE电解槽在有机氢化和氧化反应中的设计原理与最新进展。

在技术方法上，研究人员主要采用MEA零间隙结构，将电催化剂与离聚物共同集成于气体扩散层，形成富含电催化剂、离聚物和有机相的三相界面；依据反应类型选择质子交换膜（PEM，Proton-Exchange Membrane）或阴离子交换膜（AEM，Anion-Exchange Membrane）。性能评价主要依靠恒电位/恒电流电解与循环伏安法；催化剂体相与表面结构通过X射线衍射（XRD）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜及能量色散X射线能谱（HAADF-STEM/EDX）、X射线光电子能谱（XPS）表征；界面中间体与催化剂价态利用Operando透射红外光谱和Rh K-edge X射线吸收精细结构谱（XAFS）观测；反应路径通过密度泛函理论（DFT）计算辅助阐明。

PEM电合成

通过催化剂设计调控反应活性与选择性

在PEM电解槽中，阳极产生质子经膜迁移至阴极，还原形成吸附态氢（H_ads）并与底物反应。针对甲苯加氢，Pt–Ru合金催化剂表现出高电流效率，其中Pt负责产生H_ads，Ru提供芳香环吸附位点，氢溢流效应促进加氢。针对炔烃半加氢，Pt–Pd合金研究显示，Pd抑制烯烃过度加氢但产氢活性低，Pt虽能高效生成H_ads却易导致过度加氢。通过调控Pt/Pd比例，Pt₁Pd₉₉在0 V（vs RHE）恒电位电解二苯乙炔时兼顾高选择性与高电流密度，顺式烯烃生成速率较单金属高约一个数量级。电化学分析表明反应发生在欠电位沉积氢（UPD-H）区间，并确认一种部分表面暴露的UPD-H_atop物种介导加氢，据此提出Pt产氢、Pd选择性加氢的协同机理。

通过空间限域酸性调控选择性

PEM中磺酸基离聚物可提供强酸性局部环境，无需外加酸。研究人员以Rh/KB催化4-叔丁基环己酮加氢，获得94%的cis-醇选择性；对比实验表明离聚物的存在显著提高cis-选择性。该策略适用于甾体等中等尺寸分子。克级电解实验中，5 g底物在–36 mA cm^?2下恒定运行，槽电压仅约2 V，远低于传统分隔式分批电解的11 V，且产物仅靠重结晶即可分离。酸性环境还影响产物分布，例如乙醇在PEM中氧化时生成1,1-二乙氧基乙烷；另有研究利用析氧反应（OER）产生的活性氧物种在Ag/V催化剂上实现丙烯环氧化。

AEM电合成

膜选择对反应