ZrO2基载体负载Rh或Ru纳米颗粒用于CO2甲烷化活性的动力学起源

《ACS Catalysis》：Kinetic Origins of CO2 Methanation Activity of ZrO2-Based Catalysts with Rh or Ru Nanoparticles

　　

低温CO2加氢制甲烷有望构成power-to-gas技术的基础，助力闭合碳循环并应对环境问题。该研究采用负载型贵金属（可活化氢气）催化剂，但现有体系尚不满足大规模应用需求，载体与金属的作用机制不明制约了理性设计。研究人员制备了ZrO2及Y稳定ZrO2（YZrOx）负载约1 nm Ru或Rh纳米颗粒（NP）催化剂，金属负载量约0.1 wt%（出于经济考量）。最优Ru/ZrO2催化剂在接近90%平衡转化率下，金属本征活性超越以往多种Ru或Rh催化剂。结合稳态同位素瞬态动力学分析（SSITKA）、产物时序分析（TAP）与原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），研究人员确定气相CH4表面中间体的浓度与寿命：中间体浓度高于Rh/Ru表面原子数且随温升而增加，证明载体在动力学与机理中起关键主动作用；中间体寿命与TAP测得的CO2吸附强度直接相关，吸附性质受载体还原度调控（还原度越高寿命越长），而还原度取决于金属种类与ZrO2掺杂。原位DRIFTS确认反应经载体上甲酸盐（HCOO–）与甲氧基（OCH3）中间体生成CH4；氧空位与弱OH–碱中心协同促进CO2吸附并快速转为活性HCOO–。该工作为CO2甲烷化及转向高阶烃的催化剂理性设计提供依据。

研究背景与立项依据：过量化石燃料燃烧致CO₂排放攀升，低温（<300 °C）CO₂加氢甲烷化是power-to-gas链条核心环节。Ni基催化剂低温活性不足且易积碳失活，Ru、Rh等贵金属在低负载（≈0.1–1 wt%）下表现优异，但载体（如ZrO₂）与金属协同机制不清，尤其缺乏近基元层次的动力学信息。已有研究多依赖稳态测试与常规表征，瞬态技术（SSITKA、TAP）与原位光谱联用尚不充分。该研究发表于《ACS Catalysis》，旨在以极低金属负载（约0.1 wt%）、固定粒径（≈1 nm）排除粒径干扰，厘清ZrO₂与Y掺杂ZrO₂（YZrO_x）负载Rh/Ru时载体还原度、CO₂吸附强度、表面中间体浓度与寿命对甲烷化活性的贡献。

主要关键技术方法：研究人员采用胶体法合成≈1 nm Ru/Rh NP并浸渍于ZrO₂或含14 wt% Y₂O₃的YZrO_x载体，ICP-OES定载量、SAXS定粒径、BET与XRD定结构与比表面、H₂-TPR评还原度；稳态活性测试在20 bar固定床进行；SSITKA在1.2 bar用¹²CO₂/H₂切换¹³CO₂/H₂示踪求CH₄中间体寿命τ(CH₄)与浓度N(CH₄)；TAP-2在350 °C高真空单脉冲CO₂/Ne与D₂/H₂/Ar探吸附活化；原位DRIFTS在250 °C、20 bar追踪HCOO^–与OCH₃演化。样本为自制剂型，无外部队列。

研究结果：

General Catalyst Characterization：SAXS确认Rh/Ru NP平均直径≈1 nm且分布窄，BET比表面ZrO₂为92 m²·g^–1、YZrO_x为88 m²·g^–1，XRD示ZrO₂单斜、YZrO_x四方相；H₂-TPR耗氢量YZrO_x（29.6 μmol·g^–1）高于ZrO₂（5.8 μmol·g^–1），Rh系催化剂耗氢约为Ru系1.5倍，表明金属种类影响载体还原度。

Catalytic Performance：20 bar下250–350 °C长周期测试显示Ru/ZrO₂ > Ru/YZrO_x > Rh/ZrO₂ > Rh/YZrO_x（活性与稳定性），CH₄选择性250–300 °C近100%；350 °C出现CO副产与Rh/ZrO₂明显失活（疑为积碳）。金属关联空时收率（STY）表明Ru/ZrO₂在接近平衡转化时仍优于文献多数Ru/Rh催化剂。

Steady-State Isotopic Transient Kinetic Analysis：280–320 °C SSITKA得τ(CH₄)随温升下降，顺序Ru/ZrO₂ < Ru/YZrO_x < Rh/ZrO₂ < Rh/YZrO_x；N(CH₄)随温升增加，300 °C时达表面金属原子数15–30倍，证明中间体主要驻留载体而非金属位点。由r(CH₄)得表观活化能80–95 kJ·mol^–1（Ru/ZrO₂最低），由TOF(CH₄)=1/τ得≈40 kJ·mol^–1，说明升温提速来自速率常数与活性位数目同步增加，各催化剂活性物种种类一致。

Temporal Analysis of CO₂ and H₂ Activation：350 °C TAP脉冲CO₂检出少量CO，Ru系CO尾迹更强，证实金属参与C=O剪切；YZrO_x体系CO₂响应最大时间延后约26%，表明Y掺杂增强CO₂吸附，与SSITKA寿命—吸附强度关联呼应。

DRIFTS Experiment：250 °C通CO₂后现HCOO^–峰，加H₂后现OCH₃峰，确认载体路径CO₂→HCOO^–→OCH₃→CH₄；氧空位与弱OH^–共存促CO₂捕集及质子化。

讨论与结论翻译：载体在CO₂甲烷化中并非惰性支撑，其还原度（由金属与Y掺杂调控）决定CO₂吸附强度与表面中间体寿命；中间体浓度远超金属表面原子数且随温升而增，表明反应主要在ZrO₂基载体表面经HCOO^–与OCH₃进行。氧空位与弱OH^–碱中心协同提供快速甲烷化通道。低负载Ru/ZrO₂因适中还原度与高效H溢出获最高本征活性。该动力学起源认知可用于定向设计CO₂甲烷化催化剂，亦可指导抑制CH₄生成、转向高阶烃的加氢体系。