超深井酸化用疏水缔合酸稠化剂：一种在200 °C稳定的ZnCl2加重体系

《Petroleum Science》：Hydrophobically associating acid thickener for ultra-deep well acidizing: A ZnCl 2-weighted system stable at 200 °C

　　

全球超深油气资源储量丰富且开发潜力巨大，但超深储层温度超过200 °C且破裂压力极高，给储层改造带来严峻挑战。研究人员通过水溶液自由基聚合合成出一种粘均分子量达1.067×107的新型疏水缔合酸稠化剂（PCHAP）。该稠化剂在超高盐度卤水中保留超过50%的粘度，在高剪切下维持较高相位角与稠度系数，表现出优异增稠与降滤失能力，有效降低酸岩反应速率。以ZnCl2为加重剂配制的加重稠化酸在200 °C下具备良好抗剪切、缓蚀及相容性，H+传质系数低。该系统满足超高温深井加权预酸化技术要求，并在塔里木盆地一口8900 m超深碳酸盐岩井成功应用，为超深油气藏安全高效开发提供可靠技术支撑。

研究背景方面，近年来中国油气勘探开发持续向超深地层延伸，塔里木与四川盆地已发现大量温度超200 °C、破裂压力极高的超深碳酸盐岩储层。此类储层埋深大，施工泵注摩擦阻力高，易致井口压力超出地面设备能力；常规水力喷砂射孔、过压射孔及小规模酸化在近井应力缓解中效果有限。前置加权酸化虽能简便安全地降低泵压，但现有聚丙烯酰胺类稠化剂在>180 °C即发生热降解，且在ZnCl₂、CaCl₂等高浓度无机加重盐中易絮凝解体，缺乏同时耐超高温（>200 °C）、超高矿化度（20–30×10⁴ mg/L）与强酸环境的稠化剂。为此研究人员设计合成了新型疏水缔合酸稠化剂PCHAP，旨在突破传统产品热限，兼容ZnCl₂加重酸体系，支撑超深井安全酸化。该文发表于《Petroleum Science》。

关键技术方法上，研究人员采用水溶液自由基聚合法，以丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯丙基氯化铵（DAC）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）与十八烷基二甲基烯丙基氯化铵（DMAAC-18）为单体（质量比20:3:2:1），总浓度40 wt%，使用APS/SBS/V-50复合引发剂在55 °C反应6 h制备PCHAP；借助FT-IR与¹H-NMR确认结构，STA（同步热分析）评价热稳定性，五点稀释法测粘均分子量；流变学采用Haake MARS III高温高压流变仪进行稳态剪切与振荡频率扫描及200 °C/170 s^-1剪切90 min测试；腐蚀评价依据SY/T标准对P110钢片在200 °C、16 MPa下动态腐蚀4 h；酸岩反应动力学按SY/T 6526-2019用旋转岩盘法测不同温度（140–200 °C）、HCl浓度与转速下反应速率，结合Arrhenius方程求活化能E_a与H⁺有效传质系数D_e；现场应用取自塔里木盆地库车坳陷阿满过渡带X探井（完钻井深8970 m，储层温度188.33 °C）。

研究结果部分，3.1节表征显示FT-IR与¹H-NMR证实AM、DAC、NVP及DMAAC-18单元成功共聚；TG-DTG表明PCHAP在207 °C前仅失水与残单挥发，主链分解始于272 °C，343 °C后酯环基团断裂，热稳拐点207 °C；粘均分子量1.067×10⁷，特性粘数1992.04 mL/g。3.2节基础性能指出PCHAP临界缔合浓度（CAC）0.25 wt%，超过后由分子内转向分子间缔合，ESEM可见0.1→0.5 wt%由松散平面转为致密三维网络；在15 wt% HCl中60 min全溶，20 wt% HCl下粘度保留62.22%；30×10⁴ mg/L二价盐水粘度保留约50%；稳态剪切呈假塑性，0.6 wt%时低剪稠度系数14693 mPa·sⁿ、流动指数0.0132，0.6与0.8 wt%在全频0.1–10 Hz内储能模量G′大于损耗模量G″，相位角0.3–0.5，呈凝胶态高弹性。3.3节加重稠化酸体系中，对比CaCl₂、CaBr₂与ZnCl₂在200 °C/4 h相容性，ZnCl₂体系清亮透明且无沉淀，选定30 wt% ZnCl₂加重（密度1.30 g/cm³）；含0.6 wt% PCHAP的15 wt% HCl+30 wt% ZnCl₂在200 °C、170 s^-1剪切90 min后粘度仍>10 mPa·s；P110钢片动态腐蚀速率26.31 g/(m²·h)（无PCHAP时为13.85），缓蚀剂组合下满足施工要求；酸岩反应动力学得速率常数K=5.3×10^-7，反应级数m=3.1217，活化能E_a=44606.61 J/mol，H⁺传质系数D_e因疏水缔合网络阻碍而显著降低，200 °C下反应受传质与表面反应共同控制。第4节现场应用显示，X井注入120 m³密度1.3 g/cm³加重稠化酸，在~4 m³/min排量下泵压59.75 MPa，同等排量下比清水泵压低>36 MPa，比交联酸低~20 MPa，有效降低施工风险。

讨论与结论翻译部分，研究人员在讨论中指出PCHAP的DAC酯基与NVP环结构高键能、DMAAC-18长链烷基增大热运动阻力，是其耐207 °C主因；Zn²⁺刚性水化壳抑制对疏水缔合网络的穿透，故ZnCl₂加重下粘度保留优于钙盐；PCHAP三维网络在近井高剪切区以传质限制抑制过快酸岩反应，在深部低流速区转为表面反应控制以保障刻蚀导流。结论如下：（1）合成疏水缔合稠化剂PCHAP，粘均分子量1.067×10⁷，热稳>207 °C；（2）CAC为0.25 wt%，30×10⁴ mg/L二价盐水粘度保留>50%；（3）高弹性流变抑制H⁺迁移，显著减缓酸岩反应；（4）ZnCl₂与PCHAP相容性好，200 °C下加重稠化酸粘度、抗剪切与缓蚀性可靠；（5）8900 m超深井应用降压>36 MPa，适于超深储层酸化。该研究为超高温深井加权预酸化提供了可工程化的聚合物解决方案。