铝掺杂氧化锌薄膜的多尺度标度行为与分形表面聚集

《Physica A: Statistical Mechanics and its Applications》：Multi-Scale Scaling Behavior and Fractal Surface Clustering in Al-Doped ZnO Thin Films

　　

摘要：非平衡表面生长过程通常会产生复杂的空间组织，其特征表现为尺度依赖行为、幂律统计和分形类结构。本研究采用统计力学框架，研究了通过旋涂法沉积在氧化铟锡（ITO）基底上的铝掺杂氧化锌（AZO）薄膜的表面形貌。通过多尺度扫描电子显微镜（SEM）在不同长度尺度下获取的图像，结合团簇尺寸分布统计和分形几何学方法进行了分析。团簇尺寸分布表现出尺度依赖的幂律行为，表明不存在单一的特征长度尺度，并指示了不同生长模式的共存。在较大观测尺度下，形貌表现出与渗流类连通性一致的行为；而在较小尺度下，则观察到向扩散限制聚集（DLA）型团簇的转变。中间模式暗示了与Kardar–Parisi–Zhang（KPZ）型动力学一致的非线性生长过程的贡献。提取的分形维数（df ≈ 1.84）反映了自相似和非均匀表面结构的出现。基于标度指数和统计量的额外分析进一步支持了多尺度组织和自仿射表面特征的存在。总体而言，结果表明AZO薄膜表面受多种竞争的非平衡生长机制共同支配，而非单一普适过程。这使得AZO薄膜成为研究氧化物半导体材料中尺度依赖聚集和形貌复杂性的代表性实验体系。

引言：II–VI族半导体因其可调带隙、材料多样性和优异的电荷输运性能，被广泛应用于光伏系统、辐射探测器、量子点基光源和非线性光学元件中[1]，[2]，[3]。重要的技术里程碑，如ZnSe基异质结中的蓝绿激光运行以及CdTe基光伏技术的规模化应用，极大地推动了这些材料理解和实用化[4]，[5]。在该材料族中，ZnO基化合物因其宽带隙、高光学透明度、化学稳定性和可调电学性质而受到特别关注，作为透明导电氧化物使用[6]。向ZnO薄膜中掺入铝元素特别有效地通过施主诱导电子产生来增强电导率，同时影响着生长动力学、表面形貌和团簇组织。这些特性使得铝掺杂氧化锌（AZO）薄膜成为研究表面形貌多尺度统计和分形特征的理想模型体系。

ZnO基薄膜因其与低温、可扩展沉积技术的兼容性以及在光电和传感器件中的适用性而被广泛研究[7]，[8]。以往的研究主要集中在通过调整薄膜厚度、掺杂浓度和沉积后处理来优化光学透明度、电导率和载流子浓度等功能性[9]，[10]。然而，表面特征的集体组织，包括团簇行为、空间非均匀性和多尺度形貌复杂性，相比之下受到的关注较少。传统的形貌描述参数，如平均晶粒尺寸或表面粗糙度参数，往往不足以完全捕捉薄膜中表面组织的层次性和尺度依赖性。在此背景下，分形几何学和团簇标度分析提供了将表面生长动力学、形貌和结构复杂度与底层物理机制联系起来的强大定量工具。

AZO薄膜的生长涉及复杂的多种过程，受原胞或离子在基底表面的输运、吸附、表面扩散和聚集的控制[11]。这些过程通过不同的生长模式演变，初期为成核和岛状形成，随后进入团簇合并和扩散控制的形貌演化阶段[12]。为描述此类非平衡生长动力学，已提出了几种理论框架，包括渗流理论、Kardar–Parisi–Zhang（KPZ）模型、Eden模型和扩散限制聚集（DLA）。在这些方法中，DLA有效地描述了扩散控制的团簇化和分支现象，而渗流理论则为理解临界模式附近的连通性转变和幂律团簇尺寸分布提供了统计框架[13]，[14]，[15]。

在扩散限制聚集中，随机扩散的粒子不可逆地附着到生长表面上，形成具有尺度不变性的分形和自相似结构[16]，[17]。在电沉积系统中已广泛观察到类似的DLA型生长行为，其中输运限制的聚集产生高度分支的分形形貌。特别是，Gebara等人证明了在电沉积过程中分形结构的形成，并进一步表明这些图案可受包括洛伦兹力在内的外场影响，揭示了扩散、场效应和聚集动力学之间的相互作用[18]，[19]。相比之下，KPZ框架描述了表面高度涨落的随机演化，被广泛用于分析薄膜系统中的粗糙度发展[20]。基于渗流的模型强调临界连通性阈值和团簇统计，为理解孤立与互连表面形貌之间的转变提供了见解[21]。在AZO等氧化物薄膜中，这些生长机制可能根据沉积条件、掺杂掺入和材料输运过程而共存。特别是，铝的掺入可以显著改变表面扩散长度、成核密度和聚集行为，导致具有不同团簇特征的非均匀表面区域[22]，[23]。因此，通过统计标度和分形分析对生长模型进行实验验证，对于阐明薄膜形貌的控制机制至关重要。

分形分析提供了一种描述不规则、自相似表面形貌的鲁棒定量框架，而经典欧几里得几何无法充分表征这类形貌。分形维数（df）是量化表面复杂性、粗糙度和生长行为的关键参数，其中较高的df值通常表明无序程度增加和聚集过程更加复杂[24]。以往的研究表明，ZnO基系统中的分形特征对生长条件和沉积参数敏感，反映了表面非均匀性和团簇组织的差异[25]。此外，统计标度律，包括幂律团簇尺寸分布和临界指数，为深入理解薄膜生长过程的物理本质提供了进一步的洞见[26]。

制备工艺对AZO薄膜的形貌演化起决定性作用。基于溶液的沉积技术，如旋涂法，受溶解度、过饱和度、成核和表面扩散之间相互作用的支配，通常导致明显的多尺度表面特征[27]，[28]。尽管对氧化物薄膜的分形分析日益受到关注，但对于溶液处理AZO系统，将多尺度表面成像、统计团簇分析和分形表征相结合的系统性研究仍然有限。

近期研究进一步支持了分形方法在ZnO基薄膜中的相关性。最近，??lu等人对通过溶胶-凝胶旋涂法制备的Mg掺杂ZnO薄膜进行了多重分形分析，发现随着掺杂浓度的增加，表面多重分形性降低，这是由于向与Volmer–Weber机理一致的主要岛状生长的转变所致[29]。Jing和Tang采用灰度分形分析研究了磁控溅射制备的Ga掺杂ZnO薄膜，发现从分形谱中提取的团簇统计对退火诱导的形貌变化和相关的应力演化高度敏感[30]。尽管掺杂物种和沉积技术不同，但其方法论与本文采用的基于团簇的统计方法高度一致。综合来看，这些研究突出了分形描述符在表征氧化物薄膜形貌方面比传统粗糙度度量更为敏感。

关于多晶ZnO系统的理论研究也表明，基于渗流的框架可以成功地描述连通性驱动的输运和结构转变，在良好定义的阈值附近出现临界行为。这些发现表明，渗流普适类也可能适用于解释ZnO基薄膜中的大尺度形貌组织[31]。

在此背景下，本研究旨在：（i）通过多尺度SEM分析对表面团簇行为和分形形貌进行全面实验调查；（ii）定量评估所观测的标度指数是否与理论普适类一致；（iii）确定是否存在不同生长模式之间的尺度依赖交叉。

我们假设，溶液处理的铝掺杂氧化锌（AZO）薄膜的表面形貌表现出尺度依赖的临界行为，在不同观测尺度下揭示非平衡生长的不同普适类。具体来说，在较大尺度上预计以渗流类行为（τ ≈ 1.8–2.0）为主导，而在较小尺度上则以扩散限制聚集（τ ≈ 1.4–1.5）为主。分形维数预计在1.7–1.9范围内，与自相似但非均匀的表面形貌一致。验证这一假设将为技术相关的透明导电氧化物系统中尺度依赖生长模式提供直接的实验证据。

样品制备：铝掺杂氧化锌（AZO）纳米结构薄膜的制备过程如图1所示。在沉积之前，氧化铟锡（ITO, In:SnO?）基底经过常规清洗处理，包括使用洗涤剂清洗、在30°C下超声处理10分钟以及在室温下干燥24小时。所有化学品均购自Sigma-Aldrich，未经进一步纯化直接使用。为制备前驱液，取0.1M醋酸锌二水合物

结构性质：图2展示了沉积在ITO基底上的AZO薄膜的X射线衍射（XRD）图谱。位于2θ值约32.27°、34.95°、36.75°和57.08°处的衍射特征可分别归属于六方纤锌矿ZnO的(100)、(002)、(101)和(110)晶面，符合标准数据（ICDD卡片编号01-079-9878）。所观察到的反射相对较弱且较宽化，表明形成了多晶AZO薄膜。

结论：本研究对铝掺杂氧化锌（AZO）薄膜的表面聚集进行了多尺度统计和分形分析。结果表明表面形貌表现出显著的尺度依赖行为，在不同观测长度下呈现出不同的生长模式。在较大尺度下，系统表现出渗流类行为；而在较小尺度下，扩散限制聚集主导团簇形成。中间模式暗示了KPZ型的贡献。

讨论：结果表明铝掺杂氧化锌（AZO）薄膜的表面形貌存在清晰的尺度依赖转变。在较大观测尺度（30 μm和20 μm）下，提取的临界指数（τ ≈ 1.78–2.06）与渗流类行为一致，表明互连团簇网络的出现。相比之下，在较小尺度（10 μm）下，降低的指数（τ ≈ 1.44）表明扩散限制聚集（DLA）型生长，其中受限制的表面扩散和局域化

CRediT作者贡献声明：Mehmet Bay?rl?：写作–审阅与编辑、写作–初稿、监督、方法论、调查、形式分析、数据整理、概念构思。Feti Gülcü：写作–初稿、可视化、调查、资金获取、形式分析、数据整理、概念构思。ILGAZ AYKUT：写作–审阅与编辑、写作–初稿、监督、资源、调查。

利益冲突声明：作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢：作者感谢Fatma Sarf副教授提供材料和实验室设施。

Feti Gülcü | Mehmet Bay?rl? | Aykut Ilgaz
土耳其，巴勒凯西尔大学，物理系