GaOY（Y = Cl、Br）单层的可逆结构相变与多功能开关特性

《Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures》：Reversible structural phase transition and multifunctional switching in GaOY ( Y =" Cl, Br) monolayers

　　

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  二维GaOCl和GaOBr是具有中等能量势垒（$E_b=$ 40.2–195.5 meV/f.u.）的相变材料。
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  应变、电场和空位可以调节相变势垒和基态结构。
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  结构相变可调节带隙、能带拓扑和载流子有效质量。
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  相变使光吸收红移并降低激子结合能。
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  相变反转极化方向并增强特定方向的压电响应。

引言

具有多种结晶多晶型体的二维（2D）相变材料（PCMs）凭借其相态依赖的物理性质，在二维电子学领域极具应用前景[1]、[2]、[3]。例如，过渡金属二硫族化合物（TMDs）MX₂（M $=$ Mo, W；X $=$ S, Se, Te）具有三种典型多晶型：半导体2H相、金属1T相和半金属1T${}^{\prime }$相[4]。在2H-MoS₂或2H-MoTe₂场效应晶体管中，其金属性1T${}^{\prime }$相可作为低接触电阻的源/漏电极，解决了二维电子学中的关键接触问题[5]、[6]。此外，这些多晶型之间的可逆互转为非易失性存储、神经形态计算和光子器件的应用奠定了基础[7]、[8]、[9]、[10]。然而，现有相变材料存在开关势垒高、环境稳定性差以及性能对比度不足等局限，亟需探索替代的二维相变材料平台。

二维Ga单硫族化合物Ga$X$（$X=$ O, S, Se, Te）呈现由$X$–Ga–Ga–$X$四层结构组成的六方晶格[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。它们具有优异的性能，包括层依赖的显著带隙、高载流子迁移率、良好的光电响应、非线性光学效应、合适的能带边位置和优异的热电性能[16]、[17]、[18]、[19]。同时，其化学反应活性允许通过表面功能化来调控物理性质[20]。例如，Zhou等预测，氧在Ga$X$单层（ML）一侧或两侧的化学吸附可缩小甚至闭合带隙，增大功函数，并显著降低载流子有效质量[21]。类似地，Huynh等预测，半氢功能化的GaSe单层呈金属性，而完全氢功能化的GaSe为具有明显自旋密度分布的半导体[22]。我们之前的工作表明，表面卤化分解了Ga$X$单层的晶格，形成了一系列同时具有面内和面外压电性的Janus GaXY（X $=$ S, Se；Y $=$ F, Cl, Br, I）单层[23]。最近，Hu等预测，Janus InSe$X$（$X=$ Cl, Br, I）单层可能发生可逆结构相变，伴随间接-直接带隙交叉以及电子有效质量的显著降低[24]。这一发现促使我们探索Ga基系统中类似的相变行为。然而，针对二维Ga基硫族卤化物相变性质的系统研究仍然缺乏。

在本研究中，我们采用第一性原理计算系统地研究了Janus Ga$XY$（$X$ $=$ O, S, Se, Te；$Y$ $=$ F, Cl, Br, I）单层的结晶多晶型体和相态依赖的性质。通过势能面扫描以及对动力学、热力学和力学稳定性的评估，我们确定了GaOCl和GaOBr单层作为典型的相变材料。针对这两个体系，我们计算了相变势垒，并考察了双轴应变、外电场和空位缺陷如何影响能垒和基态结构。此外，我们分析了相态依赖的电子、光学和压电响应。这些发现使二维GaOCl和GaOBr成为集成拓扑、压电和光学功能的通用相变平台。

章节摘要

计算方法

使用Vienna从头算模拟包（VASP）[25]进行第一性原理计算，采用投影缀加波（PAW）[26]赝势和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换关联泛函[27]。沿$z$方向引入20 ?真空层以消除周期镜像之间的人为相互作用。我们采用550 eV的动能截断能和12 × 12 × 1 $k$点网格[28]进行布里渊区（BZ）采样。我们考虑了Van

稳定结晶多晶型体

图1展示了六方相Ga$XY$（$X=$ O, S, Se, Te；$Y=$ F, Cl, Br, I）单层（ML）的晶格结构。这些结构源自母体六方Ga$X$（$X=$ O, S, Se, Te）单层，当$X$GaGa$X$层中一半的X原子被$Y$原子取代时形成[37]。我们之前的工作[23]已验证了这一结构转变：如图S1所示，表面卤化诱导GaGa键在Ga$X$单层中的自发断裂，推动放热且热力学上有利的

结论

利用第一性原理计算，我们系统地研究了Janus Ga$XY$（$X=$ O, S, Se, Te；$Y=$ F, Cl, Br, I）单层（ML）的结构相变。我们确定GaOCl和GaOBr单层为相变材料，具有两种稳定多晶型（分别标记为O相和T相），其区别在于不同的卤素位置和相反的面向外极化。O到T转变的能量势垒分别为195.5和102.0 meV/f.u.，而反向T到O转变的势垒分别为40.2和117.2

CRediT作者贡献声明

Yuejiao Wang：撰写——初稿、调查研究。Yuxin Yang：方法学。Yanfeng Ge：撰写——审阅与编辑。Yong Liu：撰写——审阅与编辑。Busheng Wang：撰写——审阅与编辑。Wenhui Wan：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作受国家自然科学基金（11904313）和河北省创新能力提升项目（22567605H）资助。数值计算在燕山大学高性能计算中心完成。

Yuejiao Wang|Yuxin Yang|Yanfeng Ge|Yong Liu|Busheng Wang|Wenhui Wan