电解质对用于电化学CO?捕获的氧化还原吸附剂N-杂环亚胺的影响

《ACS Central Science》：Electrolyte Effects on N-Heterocyclic Imines as the Redox Sorbent for Electrochemical CO2 Capture

　　

N-杂环亚胺(NHIs)代表了电化学介导碳捕获(EMCC)吸附剂中有前景的一类，因其在中性状态下结合CO?的能力以及在比氧还原电位更正的可逆氧化还原电位下操作。本研究考察了电解质组成对基于NHI体系的热化学和电化学行为的影响。利用反应量热法、拉曼光谱和核磁共振波谱，研究人员证明了路易斯酸阳离子通过带电相互作用稳定NHI–CO?加合物，溶剂和阴离子供体数通过调节有效阳离子路易斯酸性来调控该稳定化作用。因此，电解质盐可以大幅增加NHI–CO?反应焓的幅度，从而在低CO?分压(10?3 atm)下实现更高的NHI上CO?负载量和更快的捕获动力学。研究还考察了电解质选择对NHI氧化还原行为以及氧还原的影响。研究结果表明，电解质设计必须平衡阳离子–NHI–CO?稳定化强度、NHI氧化还原活性以及与氧还原的氧化还原电位分离。通过提供关于各电解质组分如何控制关键过程参数的机理框架，这项工作为优化电解质环境以实现高效可逆的EMCC提供了见解。

**论文解读：电解质环境对N-杂环亚胺电化学CO?捕获体系热力学与电化学行为的调控机制**

**一、研究背景与现存问题**

电化学介导碳捕获(EMCC)作为一种新兴的CO?分离技术，通过施加电位可逆地改变捕获剂的化学状态，从而在环境温度和压力下实现CO?的吸收与释放，以电力作为主要能量输入，规避了传统胺洗涤法所需的高温热再生的高能耗问题。在EMCC体系中，液态吸附剂在吸收/解吸接触器与电化学池之间循环，通过定向氧化或还原触发CO?解吸并再生活性物种。目前已广泛探索的一类EMCC平台使用溶解于非水电解质中的氧化还原活性有机分子作为吸附剂，如醌、偶氮吡啶和异靛蓝等。这些吸附剂在电还原后成为强亲核试剂并结合CO?，而氧化则恢复中性吸附剂并释放捕获的气体。然而，大多数已报道的有机吸附剂在显著负的还原电位(相对于Fc/Fc?为?1.25至?2.0 V)下工作，与氧还原反应(相对于Fc/Fc?约?1.25 V)存在直接竞争，导致寄生副反应，降低效率和耐久性。

在研究人员前期工作中，报道了一种独特的"捕获-氧化"EMCC平台，使用N-杂环亚胺(NHIs)作为氧化还原活性吸附剂。与传统的还原活化方案不同，NHI在中性状态下直接结合CO?，并通过氧化触发CO?释放。这种电化学步骤与化学步骤的颠倒将操作电位显著移至更正区域(相对于Fc/Fc?约?0.6 V)，缓解了对强还原电位的需求。然而该研究发现，NHI的CO?结合行为对电解质环境高度敏感，尤其是强路易斯酸性阳离子Li?与弱配位溶剂如乙腈(MeCN)的组合，可将双(NHI)的CO?容量从可忽略的负载量调控至100% CO?条件下高达2 mol CO?/mol NHI。此前对EMCC吸附剂的电解质效应研究主要依赖于经验性筛选电解质盐——通常限于单一溶剂——以将吸附剂的还原电位移至更正的值，但阳离子、阴离子和溶剂选择对吸附剂行为的协同效应尚未被系统研究。

**二、研究目的**

本研究定量考察了电解质组分如何影响NHI与CO?之间的反应焓，并建立将热力学变化与特定溶剂化和离子对相互作用联系起来的机理解释。进一步将基础热力学趋势与性能考量(包括CO?负载容量和NHI氧化还原行为)相关联。最后，评估了电解质组成对氧还原行为的影响——这是EMCC吸附剂设计中一个虽对操作稳定性至关重要但迄今未获足够重视的关键因素。

**三、主要技术方法**

本研究采用多种互补的技术手段：使用微量反应量热仪测量NHI与CO?反应焓(ΔH_NHI–CO?)；利用扩散序谱核磁共振波谱(DOSY NMR)测定各物种的扩散系数以探测分子间相互作用；使用13C NMR和?Li NMR波谱表征NHI–CO?加合物与阳离子的配位环境；采用拉曼光谱分析电解质中离子对形态(溶剂分离离子对SSIPs vs 接触离子对/聚集体CIPs/AGGs)；通过循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)研究电化学行为；通过CO?负载量测量评估实际捕获性能。研究中使用的模型化合物为叔丁基侧链和外环位异丙基取代的NHI衍生物，部分电化学实验采用了另一种NHI衍生物以确保氧化还原可逆性。样本均配制于非水溶剂中，电解质盐包括TBA?、Na?、Li?和Ca2?的TFSI?盐以及Li?与PF??、BF??、ClO??、OTf?等不同阴离子的组合。

**四、研究结果**

**阳离子对ΔH_NHI–CO?的影响及机理。** 在MeCN和TFSI?作为初始溶剂和抗衡阴离子条件下，ΔH_NHI–CO?为负值且放热程度随阳离子浓度增加而成比例增大，增大幅度按TBA? < Na? < Li? < Ca2?的顺序与阳离子路易斯酸性相关。Li?和Ca2?可使?ΔH_NHI–CO?从约85 kJ/mol CO?增加至115–125 kJ/mol CO?，相当于30–40 kJ/mol CO?的显著稳定化。DOSY NMR结果显示，在Ar气氛下NHI和Li?混合后扩散系数仅略有下降，表明无CO?时NHI与Li?直接相互作用微弱；而在CO?气氛下，NHI–CO?和Li?的扩散系数均大幅下降并趋于一致的数值，表明存在大量Li?和NHI–CO?缔合物种共同扩散。?Li NMR中Li共振峰的明显低场位移和峰展宽进一步证实了Li?与NHI–CO?加合物之间的强电荷相互作用。13C NMR谱中，Li?引起氨基甲酸酯碳b′从157 ppm移至160 ppm的显著低场位移，提供了Li?直接内层配位NHI–CO?加合物的直接证据。

**阴离子对ΔH_NHI–CO?的影响机制。** 使用Li?作为抗衡阳离子时，ΔH_NHI–CO?从?109 kJ/mol(LiPF?)至?118 kJ/mol(LiOTf)递增，与阴离子供体数(DN)正相关；而使用TBA?时ΔH_NHI–CO?几乎恒定在?89至?91 kJ/mol。拉曼光谱显示除OTf?体系外，所有阴离子均以溶剂分离离子对(SSIPs)存在，排除了Li?–阴离子直接接触的可能性。研究提出了一种基于溶剂诱导效应的分子机理：高DN阴离子作为强路易斯碱向第一溶剂化壳层中的MeCN分子供给电子密度，削弱了溶剂对Li?电荷的屏蔽诱导偶极，使Li?保持更高的有效正电荷，从而增强其对NHI–CO?加合物的静电稳定化作用。

**溶剂供体数对ΔH_NHI–CO?的影响。** 在无盐条件下，不同溶剂中ΔH_NHI–CO?基本不变(?83至?84 kJ/mol CO?)，表明溶剂本身不直接影响NHI的CO?结合。添加LiTFSI后，?ΔH_NHI–CO?从?115 kJ/mol(MeCN)降至?86 kJ/mol(DMSO)，随溶剂DN增大而持续减小。在DN约14–20 kcal/mol区间(MeCN、PC和GBL之间)下降最急剧，随后在较高DN时趋于平缓。这是因为高DN溶剂对Li?的强溶剂化作用显著降低了阳离子的有效路易斯酸性和与氨基甲酸酯基团的相互作用。

**CO?负载量的提升。** 在PC电解质中，添加0.1 M LiTFSI后，10?3 atm CO?分压下NHI的CO?负载量从0.54增加至0.76 mol CO?/mol NHI，增加了0.22 mol CO?/mol NHI。而在5 × 10?3至10?2 atm范围内改善幅度逐渐缩小，因为NHI接近完全负载。热力学分析表明，添加盐仅使吉布斯自由能从?17.8 kJ/mol变为?19.9 kJ/mol NHI，远小于焓变的差异，说明盐引入带来的焓稳定化大部分被不利的熵损失抵消，这与强阳离子–氨基甲酸酯相互作用降低结合态构型熵一致。尽管吉布斯自由能差异仅约3 kJ/mol，仍足以引起平衡常数K从1.3 × 103增至3.6 × 103的显著变化。

**电解质组成对NHI电化学行为的影响。** 在Ar气氛下，同一溶剂中TBA?和Li?电解质的CV曲线氧化还原电位和峰电流不变，进一步证实无CO?时阳离子与NHI相互作用微弱。在CO?气氛下，TBA?电解质中CO?结合仅引起氧化电位轻微正移(30–60 mV)和峰电流10–25%降低。而在Li?电解质中，低DN溶剂(PC和MeCN)中观察到氧化电位显著正移(约0.5–0.85 V)、氧化电流降低和峰分离增大(约0.4–0.8 V)，反映强Li?–NHI–CO?相互作用引起的加合物热力学稳定化和电子转移动力学受阻。高DN的DMSO中则变化很小。这表明虽然强路易斯酸性阳离子在低DN溶剂中显著增强了ΔH_NHI–CO?和CO?负载量，但过度稳定化结合态可能对EMCC再生过程施加动力学势垒和能量惩罚。

**氧还原反应(ORR)受电解质及NHI的调控。** 在DMSO中，ORR通过溶液介导机制进行，O?被还原为超氧化物(O??)并被溶剂准稳定溶剂化，ORR峰电位(约?1.25 V vs Fc/Fc?)对阳离子类型和NHI(?CO?)的添加均不敏感。在MeCN中，TBA?电解质的ORR电位(?1.50 V vs Fc/Fc?)在使用Na?或Li?时正移至约?1.30 V，且NHI或NHI–CO?的加入引起ORR峰电位100–150 mV正移和峰电流30–100%增加。NHI(?CO?)通过与阳离子相互作用削弱阳离子–超氧化物缔合，促进溶液介导途径，减少电极钝化。值得注意的是，在低DN溶剂中，O?的ORR起始电位可能受NHI影响而正移至接近某些具有较负电位的NHI的氧化起始电位，存在O?氧化NHI的潜在风险，而高DN溶剂如DMSO中ORR电位对NHI添加和阳离子身份均不敏感，可维持更大的NHI氧化与ORR之间的电位分离。

**五、总结与结论**

本研究阐明了各电解质组分在调控NHI作为EMCC吸附剂热力学中的重要作用。研究人员证明了阳离子(Na?、Li?或Ca2?)通过电荷相互作用直接稳定NHI–CO?加合物，而溶剂供体数(DN)和阴离子身份共同调节该相互作用强度。研究发现，增加ΔH_NHI–CO?的幅度可显著增强CO?负载量，尤其在低CO?分压(1000 ppm)下，这对处理极稀CO?进料流的工艺非常有利。此外，研究识别了捕获热力学与电化学行为之间的权衡关系：NHI–CO?与阳离子的强相互作用有效稳定加合物，但若不加以谨慎调控，可能施加动力学势垒减缓电子转移，阻碍电再生过程。最后，研究强调ORR不仅受阳离子和溶剂选择强烈调控，还受NHI的显著影响——NHI可促进溶液介导途径并将ORR起始电位正移，进一步正移可能使O?氧化NHI，尤其是那些具有最负还原电位的NHI。因此，未来的电解质工程必须采取整体视角，需要在每种新研究的电解质体系中验证实际ORR电位与NHI氧化电位的分离度，平衡捕获热力学与电化学氧化还原行为，以优化集成的碳管理系统。