Cs2AgBiBr6/AgBiS2两端叠层太阳电池的设计与优化以实现高效无铅光伏

《ACS Omega》：Design and Optimization of Cs2AgBiBr6/AgBiS2 Two-Terminal Tandem Solar Cells for High-Efficiency Lead-Free Photovoltaics

　　

三元硫族化物AgBiS₂因其高光学吸收、可调带隙（约1.3 eV）及无毒组成，已成为一种有前景的无铅光伏吸收材料。在本工作中，研究人员利用一维太阳电池电容模拟器（SCAPS-1D）对基于AgBiS₂的薄膜太阳电池进行了全面的数值研究，系统分析了吸收层厚度、缺陷密度、带隙变化及电荷传输层对器件性能的影响。优化的单结结构——FTO/TiO₂/AgBiS₂/Cu₂O——在AM1.5G光照下实现了13.98%的模拟功率转换效率（PCE）。鉴于其高吸收特性，研究人员还模拟了以AgBiS₂为底电池、Cs₂AgBiBr₆为顶电池的两端叠层结构，经电流匹配后PCE达到23.47%。模拟结果表明，AgBiS₂的厚度和缺陷密度对J_sc和V_oc有关键影响，而Cu₂O和TiO₂提供了最佳的能带对齐和电荷提取。这些结果证明了AgBiS₂作为下一代叠层光伏高效、环境友好吸收材料的潜力，并为未来实验发展建立了理论设计指南。

**高效无铅光伏用Cs₂AgBiBr₆/AgBiS₂两端叠层太阳电池设计与优化研究解读**

随着全球技术发展和城市化进程加速，能源需求持续增长，光伏产业因丰富的太阳辐照和持续下降的度电成本有望引领可再生能源供应。硅基太阳电池虽占据市场主导，但薄膜太阳电池因低成本、高效率和良好稳定性受到广泛关注。在薄膜电池中，铅基钙钛矿太阳电池最高效率已达25.8%，但铅的毒性限制了其大规模应用；而目前研究的无铅锡基钙钛矿在环境条件下易发生Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺，稳定性差。因此，寻找高效、稳定、无毒的替代吸收材料至关重要。

三元硫族化合物AgBiS₂（由I–V–VI₂族元素组成）具有1–1.3 eV的可调带隙和5–8×10⁵ cm^–3的高吸收系数，比目前研究的钙钛矿、CIGS、CZTS等吸收层高5–10倍，且组成无毒。2016年Bernechea等人首次报道了AgBiS₂太阳电池，效率为6.31%；2022年Wang等人通过阳离子无序工程将效率提升至9.17%。然而，针对AgBiS₂的最优厚度、缺陷密度、掺杂浓度、带隙调控、合适传输层以及多结结构兼容性的系统研究仍然十分有限。单结太阳电池受Shockley–Queisser极限制约，叠层结构成为突破该极限的主要方向。基于AgBiS₂高吸收系数和窄带隙的特点，研究人员假设其适合作为两端叠层结构中的底电池，并与宽带隙顶电池组合。因此，本研究旨在通过数值模拟全面优化AgBiS₂单结电池，并探索其与Cs₂AgBiBr₆组成的叠层电池性能。

研究人员使用一维太阳电池电容模拟器（SCAPS-1D）开展数值研究。首先利用已发表的实验数据对Cs₂AgBiBr₆顶电池和AgBiS₂底电池的电流-电压特性进行校准，确保模拟环境的可靠性。随后，系统优化AgBiS₂吸收层厚度、电子和空穴传输层、缺陷密度、掺杂浓度和带隙等参数。最后，将优化后的AgBiS₂作为底电池与Cs₂AgBiBr₆顶电池串联，利用过滤光谱和电流匹配构建两端叠层结构。研究结果显示，优化后的单结AgBiS₂电池采用FTO/TiO₂/AgBiS₂/Cu₂O结构，吸收层厚度400 nm，在AM1.5G标准光照下达到13.98%的模拟功率转换效率（PCE）；而顶电池Cs₂AgBiBr₆单结效率为13.53%。将两者串联并经过电流匹配后，叠层电池的PCE达到23.47%，相比实验报道的单个子电池效率提升了216.3%。这些结果证明了AgBiS₂作为高效、环境友好吸收层的潜力，并为下一代叠层光伏器件提供了理论设计准则。该论文发表在《ACS Omega》。

在关键技术方法方面，研究人员采用SCAPS-1D软件求解泊松方程、载流子连续性方程及电流密度方程，模拟太阳电池的J-V特性、量子效率、能带图和复合速率。研究中以实验数据为基准进行校准：顶电池校准基于Zhang等人报道的600秒氢化Cs₂AgBiBr₆器件（实验PCE 4.22%），底电池校准基于Bernechea等人报道的AgBiS₂器件（实验PCE 6.31%）。模拟中采用无光学和电学损耗的理想隧穿结，底电池接收经顶电池过滤后（615.72 W/m²）的太阳光谱。通过改变吸收层厚度、传输层材料、缺陷密度、掺杂浓度和带隙等参数，系统评估各因素对器件性能的影响。

**3.1 AgBiS₂底电池厚度优化**：研究人员将ETL和HTL厚度固定为100 nm，改变AgBiS₂厚度从0到800 nm。结果显示，J_sc随厚度增加至约30 mA/cm²，在600 nm后略有下降，这是因为厚吸收层能吸收更多光子，但载流子扩散距离增加导致复合几率上升；V_oc呈现类似趋势但不下降，符合V_oc与J_sc和暗饱和电流密度的关系；FF因串联电阻增大而持续降低。综合权衡，400 nm时PCE最高，被确定为最优厚度。

**3.2 AgBiS₂底电池传输层优化**：研究人员比较了不同ETL（PCBM、WS₂、STO、TiO₂）和HTL（CuI、Cu₂O、CuSCN、NiO）。基于能带对齐分析，TiO₂因其导带偏移最小且价带差足够大能阻挡空穴回流，表现最佳；Cu₂O因具有较高的空穴和电子迁移率（80和200 cm²/(V s)）略优于其他HTL。最终优化的FTO/TiO₂/AgBiS₂/Cu₂O结构实现13.98%的PCE。

**3.3 吸收层缺陷密度的影响**：研究人员将吸收层缺陷密度从10¹⁴ cm^–3变化到10¹⁷ cm^–3，发现V_oc、J_sc、FF和PCE均持续下降，这是由于缺陷作为复合中心导致Shockley-Read-Hall复合增加。界面缺陷密度（10¹⁴–10¹⁶ cm^–3）的研究表明，界面缺陷对性能的影响比体缺陷更大，因为界面处复合导致载流子在提取前即被复合，降低收集效率。因此，控制缺陷密度、提高结晶度和界面钝化是实现模拟性能的关键。

**3.4 两端叠层电池的电流匹配输出特性**：在串联的2T叠层中，总V_oc为各子电池之和，而电流受限于较低者。Cs₂AgBiBr₆顶电池的电流为15.07 mA/cm²，AgBiS₂底电池在过滤光谱下为15.73 mA/cm²。通过逐步减小AgBiS₂厚度至350 nm，实现了15.04 mA/cm²的电流匹配。叠层电池最终获得V_oc=2.10 V、J_sc=15.10 mA/cm²、FF=74.01%、PCE=23.47%。量子效率曲线表明，AgBiS₂底电池在650 nm以上波长有约90%的吸收，而顶电池在此波段无吸收，从而拓宽了光谱利用范围。

**3.5 实现模拟性能的潜在实验挑战**：实际器件中，透明导电氧化物（TCO）互连层会引入寄生光学吸收、界面复合和接触电阻，基于近期研究估计这些效应会使理想叠层效率降低约2.6–3.7%，实际可达到的效率约20–21%。此外，实验报道的AgBiS₂吸收层厚度通常仅30–35 nm，而模拟优化需要400 nm厚膜；实现高质量厚膜需克服阳离子均匀性和结晶度控制难题。因此，模拟结果应视为理想条件下的理论上限。

讨论部分总结指出，AgBiS₂具有高吸收系数和合适的窄带隙，与宽带隙Cs₂AgBiBr₆结合可构建高效无铅叠层电池。但实际性能受互连层损耗、界面缺陷和厚膜制备工艺制约。研究人员强调，通过能带对齐、表面钝化和优化沉积工艺来降低界面缺陷密度，是接近理论效率的关键。

研究结论可翻译为：本工作对以Cs₂AgBiBr₆和AgBiS₂为基础的两端叠层太阳电池的前景进行了全面分析。单结电池已通过实验数据校准以验证模拟有效性。分析主要聚焦于优化AgBiS₂，通过不同传输层、厚度、缺陷、掺杂浓度等参数实现最大PCE。研究发现，AgBiS₂电池与TiO₂和Cu₂O分别作为电子和空穴传输层时可实现最佳能带对齐，且最优厚度为400 nm。基于这些优化和1.3 eV的合适带隙，AgBiS₂被集成到以Cs₂AgBiBr₆为顶电池的两端叠层结构中。优化后的电池堆FTO（100 nm）/TiO₂（100 nm）/AgBiS₂（400 nm）/Cu₂O（100 nm）效率为13.98%。在电流匹配条件下，2T叠层电池的预计PCE达23.47%，相对于实验报道的各单电池效率提升216.