C–O–C与C–H官能团对二甲醚与丙烷在FAU型X沸石上竞争吸附的影响

《ACS Omega》：The Influence of C–O–C and C–H Functionalities on Competitive Adsorption of Dimethyl Ether and Propane on FAU-Type X Zeolites

　　

该研究考察了醚键（C–O–C）与脂肪族（C–H）官能团对多孔材料竞争吸附的影响。研究人员在?20至25 °C范围内，于FAU型X沸石（NaX与CaNaX）上开展了二甲醚（DME）与丙烷（C3H8）的比较等温吸附实验。通过固定床傅里叶变换红外光谱（FTIR）穿透曲线推导单组分与双组分混合等温线，并采用理想吸附溶液理论（IAST）计算混合平衡。由于DME具有永久偶极矩，其阳离子–偶极相互作用显著强于非极性丙烷，因而负载量更高，尤其在低浓度下；该效应在CaNaX上更明显，因二价Ca2+提供更强静电作用位点。丙烷吸附主要由较弱的色散与诱导偶极作用主导，亲和力和容量较低。双组分吸附中，两种沸石在全温区均表现出对DME的显著选择性：DME基本达到单组分负载，丙烷几乎被完全置换；但在CaNaX低温下受动力学限制，丙烷残留使DME容量降低。IAST定性捕捉强选择性与竞争行为，但在低负载量下与实验存在定量偏差。

研究背景与立项依据

含氧挥发性有机化合物（VOCs）如醚类在化工中广泛用作溶剂、发泡剂及医药中间体，其排放因持久性与全球变暖潜势带来环境压力，吸附分离成为回收与去除的重要技术路径。FAU型X沸石（如NaX及Ca²⁺交换的CaNaX）因高容量、可调表面极性与选择性被用于气体混合物分离，但多组分吸附中的复杂置换机制仍待厘清。前期研究已比较C–F与C–H键影响，本文聚焦七氟醚类模型中C–O–C醚桥与C–C–C脂肪链的差异，选用几何相似但极性迥异的DME与丙烷为模型体系，在NaX与CaNaX上系统研究?20、0、25 °C下的单组分及混合吸附，以从机理层面揭示C–O–C官能团作用。该文发表于《ACS Omega》。

主要关键技术方法

研究人员采用固定床穿透法结合FTIR在线定量（硅碳光源、MCT检测器、2 m光程多反射气室），以N₂为载气在1 bar、300 °C预处理后阶跃进样，由质量衡算积分求平衡负载；沸石经XRF（X射线荧光）定组成、PXRD（粉末X射线衍射）与Rietveld精修定阳离子占位（位点I/I′、II、III/III′），Ar吸附87 K算BET与孔容；纯组分用全局温度依赖Sips方程拟合，混合平衡用IAST由纯组分等温线预测，选择性按X_DME/X_propane（等摩尔气相）计算；量热由volumetric装置耦合传感器式气量热计测吸附焓。样本为商品化合成NaX（Na₈₈Si₁₀₄Al₈₈O₃₈₄）与80% Ca²⁺交换CaNaX（Na₁₆Ca₃₆Si₁₀₄Al₈₈O₃₈₄）。

研究结果

3.1 纯组分吸附：在NaX与CaNaX上，全温区DME负载均高于丙烷；25 °C下DME于首个平衡点即近饱和（NaX约65分子/晶胞，CaNaX约60分子/晶胞），超过理论阳离子数，表明DME偶极可与多个阳离子及骨架氧协同。量热显示DME吸附焓NaX为90–100 kJ/mol、CaNaX达130 kJ/mol，丙烷仅25–30 kJ/mol，证实DME强阳离子–偶极物理吸附，Ca²⁺高电荷密度进一步强化；丙烷靠色散与诱导偶极呈S形等温线。

3.2 双组分竞争吸附：等摩尔及变摩尔分数混合实验表明两沸石全温区对DME强选择，DME近单组分负载、丙烷近乎零；CaNaX在?20 °C因动力学限制丙烷残留、DME容量略降。IAST定性复现选择性但与实验低负载定量偏差，说明混合中存在超出纯组分叠加的特异性（如动力学置换不完全）。

讨论与结论翻译

讨论指出，C–O–C引入的永久偶极使DME在FAU孔内以阳离子–偶极为主、辅以偶极–偶极与骨架氧作用，压倒丙烷的弱色散/诱导偶极；Ca²⁺交换提升静电场使选择性增强，但低温动力学阻碍完全置换。结论：C–O–C官能团通过偶极相互作用主导DME在FAU-X上的优先吸附，CaNaX较NaX静电位点更强；双组分中DME几乎排他吸附，IAST可定性预测而定量需修正；本研究为含氧VOC（如氟化醚麻醉剂）在沸石上的吸附分离提供了官能团层面的机理依据。