原始石墨烯及掺杂石墨烯上组胺吸附用于生物传感的第一性原理研究

《ACS Omega》：Histamine Adsorption on Pristine and Doped Graphene for Biosensing: A First-Principles Study

　　

组胺是参与过敏与炎症反应的关键免疫调节因子，并与多种免疫失调疾病相关。由于其浓度低且释放水平动态变化，可靠、连续的组胺检测仍具挑战。研究人员基于密度泛函理论（DFT）计算了原始石墨烯及氧掺杂、硼氮掺杂、硅掺杂石墨烯单层中组胺的吸附行为，评估了吸附能、缺陷形成能、电荷转移、能带结构与恢复时间。结果表明，原始石墨烯与组胺相互作用弱且电子响应可忽略；硅掺杂石墨烯灵敏度高但恢复时间过长；氧浓度6.25%的氧化石墨烯与硼氮浓度12.5%的掺杂石墨烯具有适中吸附能、较短恢复时间与良好电子响应，其中6.25%氧化石墨烯在吸附后费米能级处发生带隙闭合。上述结果显示，6.25%氧掺杂与12.5%硼氮共掺杂石墨烯单层是颇具前景的组胺传感材料。

研究背景方面，组胺作为关键免疫信号分子，其动态释放特征使得单时间点实验室检测（如高效液相色谱、酶联免疫吸附法）难以满足连续监测需求。原始石墨烯虽具高比表面积与载流子迁移率，但零带隙与弱分子相互作用限制其传感性能，原子掺杂被广泛用于调控局域电子环境以增强吸附与响应。本研究由研究人员发表于《ACS Omega》，旨在从第一性原理层面筛选适用于组胺传感的石墨烯基材料。

关键技术方法上，研究人员采用基于广义梯度近似（GGA）下Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函的密度泛函理论（DFT），于ABINIT软件包中构建4×4石墨烯超胞（32碳原子），分别构造替位掺杂硅、替位硼氮对（单对与双对）及间隙掺杂氧（3.125%与6.25%）模型；通过计算吸附能（E_ad）、缺陷形成能（E_form）、差分电荷密度、能带结构及基于过渡态理论的恢复时间（τ），定量比较各体系性能。

研究结果部分，“纯材料”小节中，原始石墨烯晶格常数9.887 ?、C–C键长1.427 ?，狄拉克点位于K点，零带隙，组胺吸附能约?2.872 eV（顶位最稳），恢复时间2.7×10¹¹ s，费米能级附近能带无变化，电荷重分布局限，灵敏度可忽略。“组胺吸附硅掺杂石墨烯”小节显示，硅替位使带隙开至0.216 eV，吸附能?2.318 eV，恢复时间达1.3×10²⁵ s，吸附后K点带隙增至0.314 eV，灵敏度85%，但因恢复时间不具实用性被排除。“组胺吸附硼氮掺杂石墨烯”小节中，单对（BN1，6.25%）与双对（BN2，12.5%）掺杂分别使带隙升至0.223 eV与0.296 eV，吸附能?0.063 eV与?0.430 eV，恢复时间6.7×10^?12 s与7.7×10^?6 s，灵敏度13.7%与12%，BN2在吸附能与恢复时间平衡上更优。“组胺吸附氧化石墨烯”小节指出，GO1（3.125%氧）带隙仍为0 eV，GO2（6.25%氧）带隙0.123 eV，吸附能分别为?0.417 eV与?0.658 eV，恢复时间2.8×10^?10 s与4.2×10^?6 s，GO2吸附后带隙在费米能级闭合、电导上升，呈现有利传感特征。电荷转移图显示各掺杂体系均为局域重分布，无大幅净转移。

讨论与结论部分，研究人员指出理想组胺传感材料需在吸附强度、恢复时间与电子响应间取得平衡：原始石墨烯响应不足，硅掺杂恢复时间失效，BN2与GO2分别以12%与（GO2因带隙闭合未给数值）灵敏度、微秒级恢复时间与适中吸附能成为候选。其中6.25%氧化石墨烯吸附后费米能级带隙闭合显著改变电导，12.5%硼氮掺杂石墨烯具备较好综合指标。原文结论明确：氧浓度6.25%的氧化石墨烯与硼氮浓度12.5%的掺杂石墨烯单层，因具有适中吸附能（分别为?0.658 eV与?0.430 eV）、较短恢复时间（4.2×10^?6 s与7.7×10^?6 s）及有利电子响应，是组胺传感应用的潜力材料；硅掺杂石墨烯虽灵敏度85%但恢复时间1.3×10²⁵ s不具复用性，原始石墨烯则因零带隙与弱作用被排除。研究为后续实验制备与选择性（如对多巴胺、肾上腺素干扰物）评估提供了理论依据。