棕榈脂肪酸馏出物可持续高值化为酰胺基腐蚀抑制剂用于CO2-盐水环境中碳钢保护

《ACS Omega》：Sustainable Valorization of Palm Fatty Acid Distillate into Amide-based Corrosion Inhibitors for Carbon Steel Protection in CO2-Saline Environments

　　

研究人员以泰国丰富的棕榈油精炼副产物棕榈脂肪酸馏出物（PFAD）和二乙烯三胺（DETA）为原料，合成了PFAD基酰胺腐蚀抑制剂，以提高PFAD价值并降低抑制剂生产成本。通过¹H NMR、¹³C NMR和FTIR分析确认了合成酰胺的结构。采用线性极化电阻（LPR）、动电位极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）在不同浓度下评价了其对X65碳钢在CO₂饱和的1 wt % NaCl溶液中的缓蚀性能。PDP和LPR结果显示腐蚀电流密度和腐蚀速率显著降低，在300 ppm时最高效率分别为67.09%和71.85%，而EIS在24 h后于500 ppm时显示出最大效率81.97%。缓蚀性能归因于吸附保护膜的形成，表明PFAD衍生的酰胺可作为经济有效且可持续的油气管道腐蚀抑制剂。

论文解读：PFAD基酰胺缓蚀剂在CO₂盐水环境中对碳钢的保护

腐蚀是油气工业面临的重大挑战，尤其在管道运输过程中，CO₂腐蚀（甜腐蚀）是导致设备失效的主要原因之一，约占油气行业腐蚀失效案例的28%。碳钢因其成本低、力学性能优良而被广泛使用，但其耐蚀性较差，需采用有效的防护措施。目前常用的缓蚀剂多基于妥尔油脂肪酸（TOFA）合成，而TOFA依赖进口，显著增加生产成本。棕榈脂肪酸馏出物（PFAD）是泰国棕榈油精炼过程中大量产生的副产物，富含游离脂肪酸（>80%），主要成分为棕榈酸和油酸，是合成缓蚀剂的理想前体。然而，PFAD在高附加值化学品中的应用尚未充分开发。因此，研究人员提出以PFAD为可再生、低成本原料合成酰胺基缓蚀剂，替代进口TOFA，实现棕榈油副产物的循环利用和绿色化学增值。

该研究以PFAD和二乙烯三胺（DETA）为原料，通过酰胺化反应合成了PFAD基酰胺缓蚀剂，并采用¹H NMR、¹³C NMR、FTIR及高分辨质谱（HRMS）确认其结构。随后，在CO₂饱和的1 wt % NaCl溶液中，利用线性极化电阻（LPR）、动电位极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）评价了不同浓度（100–500 ppm）下该缓蚀剂对X65碳钢的缓蚀性能。同时，通过扫描电子显微镜（SEM）和FTIR分析了浸泡后钢表面的形貌与吸附膜组成。该研究发表于《ACS Omega》。

主要技术方法包括：PFAD与DETA在二甲苯中回流反应合成酰胺产物；采用核磁共振波谱（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征分子结构；利用LPR、PDP和EIS在CO₂饱和盐水中评估缓蚀效率；通过SEM观察表面形貌，FTIR分析吸附膜官能团。PFAD原料由Patum Vegetable Oil Co., Ltd.提供，X65碳钢电极用于电化学测试。

研究结果分述如下：

3.1 合成腐蚀抑制剂的表征：通过¹H NMR和¹³C NMR谱图确认了酰胺键的形成，FTIR谱图中出现N–H伸缩（3305 cm^–1）、C=O伸缩（1638 cm^–1）和C–N伸缩（1546 cm^–1）特征峰。HRMS测得分子量为341.34 g/mol。酸值（TAN）由原料PFAD的175.08 mgKOH/g降至合成产物的7.05 mgKOH/g，pH从2.2升至4.8，证实酰胺化反应成功。

3.2 开路电位：开路电位（OCP）测量显示，加入缓蚀剂后，X65碳钢的OCP较空白体系正向移动，且达到稳态的时间由8 h缩短至约6 h。这一现象表明PFAD基酰胺能在钢表面快速形成保护性吸附膜，降低电化学活性，提高耐蚀性。

3.3 动电位极化和线性极化电阻分析：PDP测试表明，缓蚀剂的加入显著降低了腐蚀电流密度（I_corr），同时阳极Tafel斜率（β_a）增大，阴极Tafel斜率（β_c）减小。腐蚀电位（E_corr）位移小于85 mV，表明该缓蚀剂为混合型抑制剂，同时抑制阴、阳极反应。在300 ppm浓度下，PDP和LPR得到的缓蚀效率最高，分别为67.09%和71.85%，腐蚀速率从空白体系的1.0939 mmpy降至0.3057 mmpy。随浓度增加至400–500 ppm时，效率略有下降，这与吸附层在高浓度下可能发生聚集或竞争吸附有关。

3.4 电化学阻抗谱：EIS结果显示，在100 ppm时缓蚀效率为负值（–10.64%），说明浓度不足且酸性环境加剧腐蚀。当浓度升至200 ppm及以上时，电荷转移电阻（R_ct）和总极化电阻（R_p）显著增大，400 ppm时达到最高R_ct（384.95 Ω·cm²）和R_p（474.15 Ω·cm²），η_EIS为81.93%；500 ppm时效率略升至81.97%。Bode图和相角图进一步表明，400 ppm时形成的保护膜具有最佳的电容行为和阻隔性能。

3.5 表面形貌：SEM图像显示，未添加缓蚀剂的X65碳钢表面严重粗糙，存在局部点蚀和腐蚀产物；添加500 ppm缓蚀剂后，表面更为致密均匀，腐蚀损伤明显减轻。对吸附膜进行FTIR分析发现，纯抑制剂中C–O伸缩振动峰在吸附后消失，C–N和CH₃振动峰发生位移，表明含氧和含氮官能团参与了与钢表面的配位吸附，证实了抑制剂–金属络合膜的形成。

讨论部分指出，PFAD基酰胺的缓蚀机制主要归因于分子中的酰胺/胺基团通过氮、氧原子的孤对电子与铁原子空d轨道形成配位键，产生化学吸附；同时，质子化胺基与带电荷的钢表面发生静电物理吸附。吸附后，疏水性长烃链朝外排列形成致密疏水层，有效阻挡Cl^–、溶解CO₂和水分子向钢基体的扩散，从而同时抑制阳极溶解和阴极还原反应。该机制解释了缓蚀剂作为混合型抑制剂的行为。

研究结论可总结为：成功以PFAD和DETA合成了PFAD基酰胺缓蚀剂，并通过¹H NMR、¹³C NMR和FTIR确认其结构。在CO₂饱和的1 wt % NaCl溶液中，该缓蚀剂对X65碳钢表现出稳定有效的缓蚀性能。6 h浸泡后，300 ppm浓度下PDP和LPR测得的最高效率分别为67.09%和71.85%；24 h后，400和500 ppm浓度下EIS效率分别达到81.93%和81.97%。缓蚀作用源于钢表面吸附保护膜的形成。这些结果表明，PFAD衍生酰胺化合物可作为CO₂油气系统中碳钢的环境友好型缓蚀剂，具有重要的应用潜力。