用于月球原位资源生产的月球风化层模拟物的氟等离子体处理

《Planetary and Space Science》：Fluorine plasma processing of lunar regolith simulant for lunar in-situ resource production

　　• 全新的氟等离子体方法证明了在显著较低的温度（<400°C）下从月球风化层模拟物中高效提取氧气的能力，相较许多常见研究的氧气生产工艺具有明显优势。• 利用成熟的半导体等离子体蚀刻技术，与地面经验相结合，具备操作简便（如干法工艺）和可扩展性，适用于月球原位资源利用（ISRU）应用。• 实验数据（OES、XPS）证实了选择性氟化反应产生了具有战略价值的重要气态产物，可供探索用例使用。• 这是该天体冶金工艺的首次实证演示。引言对太空资源的可及性和利用日益被承认为未来月球表面任务及更远任务的探索赋能能力（欧洲空间局，2019年；国际太空探索协调小组，2020年）。原位资源利用（ISRU）方法及其应用可以显著减轻与探索相关的后勤负担，并实现新的任务架构，从根本上拓展我们太阳系探索的视野。原位资源利用（ISRU）在其他行星表面的潜力最近已由火星原位资源利用（MOXIE）实验所展示，该实验通过固态氧化物电解火星大气中丰富的CO?产生氧气（Hecht等，2021年）。对于月球表面，一个关键识别资源是普遍存在于松散、未固结的细粒类物质中的大量硅酸盐矿物，通常称为风化层。从化学角度，这些硅酸盐矿物通常以当量氧化物化合物的形式表示（如SiO?、Al?O?等），这些化合物所含的风化层中氧重量百分比约为40-45%。这种简化掩盖了这些化合物内部的矿物学复杂性，我们将在后文讨论。能够获取和处理被封存在风化层中的氧气和金属是月球原位资源利用（ISRU）的一项重要进展。为此，已提出了一系列工艺，其中许多正在提高技术成熟度，例如通过FFC（Fray、Farthing、Chen）-剑桥工艺直接电解脱氧固体风化层，利用熔融盐反应器中氧化物的还原化学来产生金属（Turan等，2020年）。Schlüter和Cowley对许多常见研究的用于氧气生产的原位资源利用（ISRU）工艺进行了完整综述（Schlüter和Cowley，2020年），下表1简要总结了部分工艺权衡考量。之前Seboldt等人的研究（Burt，1992年）展示了一种利用氢氟酸（HF）从风化层中生产氧气的方法，并描述了回收HF的潜在循环回路，形成了半闭环概念。该工艺后来再次被提及和扩展，用于一般性的月球风化层进料材料精炼（Seboldt等，1993年）。直接F工艺后来被Turan等（2020年）进一步扩展，他们开发了一个完整的工艺流程，预测每公斤风化层可生产0.21 kg的Si和0.32 kg的O?，但他们指出需要进一步理解氟与风化层相互作用的实证经验。历史上，利用氟化风化层进行气体生产的权衡空间是不利的（Landis，2007年）。这是一个合理的评估，因为当时主流思维主要聚焦于使用基于水基的HF，这在运输和使用方面都存在技术困难。它需要专门的外壳和支持系统来运行该工艺，理想情况下还需要回收/再加工氟用于未来使用。在本研究中，我们从当代半导体加工技术的角度重新审视基于氟的风化层处理概念，利用过去几十年发展的反应离子蚀刻（RIE）及相关方法的专业知识。在半导体行业中，RIE是集成电路（IC）生产中的核心技术，并广泛运用于CMOS（互补金属氧化物半导体）处理流程中。在CMOS工艺中，Si、硅酸盐（如SiO?）和光聚合掩膜的蚀刻至关重要。历史上，湿法蚀刻被广泛使用，直到20世纪70年代以来干法蚀刻（即等离子体蚀刻）的发展与进步，带来了选择蚀刻过程和实现更高分辨率的集成电路特征尺寸等优势。一系列含氟气体，俗称全氟化合物（PFCs），现被广泛用于RIE和等离子体反应器清洗，如CF?、C?F?、CHF?和SF?等（Huff，2021年）。从月球风化层和原位资源利用（ISRU）的角度来看，存在一种有趣的工艺协同性，因为月球风化层材料的元素组成主要由硅酸盐和当量氧化物材料主导。两种结构都显著化学稳定且通常惰性——然而，大量材料可以通过氟化过程轻松反应，产生有价值的潜在输出产品，如金属、盐类和含氧产品。通过利用围绕PFC RIE的半导体加工经验并将其应用于风化层，我们开辟了一条此前未探索的工艺链，相对于其他原位资源利用（ISRU）工艺实现了许多有价值的优势。就氟等离子体工艺而言，其显著较低的处理温度、反应效率以及通往完全回收途径的方案都很有吸引力。历史上液态氟化合物的权衡风险可以通过干法工艺来解决，在此过程中，氟材料被束缚在安全的PFC储存分子中，可以消除这一风险。在这项关于该主题的初步工作中，我们详细描述了我们的工艺方法学，并提供了使用两种PFC工艺气体处理风化层模拟物的首批结果。通过使用已建立的RIE系统进行的受控等离子体暴露实验，本研究探讨了等离子体与风化层的相互作用本身，这在类似于半导体式干法加工的低压等离子体条件下尚未进行实验表征。通过填补这一空白，它为实验研究提供了平台，涉及表面氟化行为、等离子体-氧特征信号以及复杂矿物基质在氟等离子体环境下的行为。章节摘要方法学使用风化层模拟物作为测试材料，包括大量材料EAC-1a和高地模拟物LHS-1。EAC-1a是由欧洲宇航中心（EAC）开发的月球风化层模拟物，用于模拟月球月海土壤的特性，由欧洲空间局（ESA）为本研究提供（Engelschi?n等，2020年）。EAC-1A的粒径分布范围较广，从<0.02 μm到2000 μm，平均粒径为10.5 μm。LHS-1月球高地模拟物已被结果与讨论本研究的主要目标不是建立完整的氧气生产流程，而是在低温、低压条件下实验研究基于氟的等离子体如何与月球风化层模拟物相互作用——这符合本研究定性、概念验证的侧重点。朝着这一目标，初步测试使用SF?作为工作PFC气体进行模拟物蚀刻实验。风化层材料被放置在Al晶圆承载板上结论我们报告了首次利用基于氟的等离子体工艺处理月球风化层模拟物的演示。该方法利用了半导体制造中常用的等离子体蚀刻知识，突出了其在原位资源利用（ISRU）方面的潜力。该方法的优势包括使用惰性的F基气体储存气体用于运输，而非水溶液；采用干法工艺；以及针对产物气体已有的预处理、捕集和封存工艺作者贡献声明Aidan Cowley：构思、调查、方法学、撰写——初稿、撰写——审阅与编辑。Rajani K. Vijayaraghavan：数据整理、形式分析、调查、方法学、撰写——初稿、撰写——审阅与编辑。Niall McGearalt：数据整理、形式分析、调查、方法学。Sean Kelly：形式分析、撰写——初稿、撰写——审阅与编辑。Patrick McNally：构思、调查、监督。Beth Lomax：数据利益冲突声明作者声明不存在任何已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。致谢作者感谢Conor Murphy先生和Billy Roarty先生对等离子体实验执行的支持。XPS测量在ESA位于ESTEC的设施中进行，感谢Yuriy Butenko博士的慷慨支持。本研究得到了ESA/ExPeRT"太空船倡议"的资金支持。作者还希望向Patrick McNally教授致敬，他为本研究的工作和推进做出了贡献，但不幸在本手稿最终准备之前辞世。Aidan Cowley|Rajani K. Vijayaraghavan|Niall McGearalt|Sean Kelly|Patrick McNally|Beth Lomax|Brian Tanner