原位纳米聚焦广角X射线散射技术映射固态电解质界面膜演变与锂沉积行为

《ACS Energy Letters》：Mapping Solid Electrolyte Interphase Evolution and Lithium Deposition at Solid-State Interfaces by Operando Nano-focus WAXS

　　

复合固态聚合物电解质（CSPEs）已成为下一代锂金属电池的 promising 候选材料。然而，固态界面处固体电解质界面膜（SEI）的空间演变尽管对锂金属稳定性至关重要，但仍缺乏深入理解。本文中，研究人员将阴离子捕获型层状双氢氧化物（LDH）引入聚氧化乙烯（PEO）基复合固态聚合物电解质中，以调控Li⁺传输并稳定锂/电解质界面。LDH增强型电解质在锂电极对称电池中实现了超过950小时的优异循环稳定性，并在LiFePO₄||Li全电池中经过250次循环后容量保持率达90.1%。原位纳米聚焦广角X射线散射（operando nano-focus WAXS）在微米级横向和纵向尺度上绘制了锂/电解质界面处SEI和锂枝晶的空间分布。调控后的Li⁺通量促进了均匀锂沉积和多功能稳定SEI的形成，从而抑制了锂枝晶生长并稳定了界面。本研究提供了CSPEs中SEI演变的直接可视化证据，并阐明了其在不含枝晶的全固态锂金属电池中的作用。

**论文解读：基于原位纳米聚焦广角X射线散射的固态电解质界面膜演变与锂沉积行为研究**

**一、研究背景**

随着全球向可持续能源转型的加速，开发具有更高能量密度和更高安全性的储能系统已成为国际能源领域的战略重点。全固态锂金属电池（ASSLMBs）以其卓越的理论能量密度（>500 Wh kg^–1）和固有的安全性优势受到广泛关注，这源于用固态电解质（SSEs）替代易燃液体电解质。锂金属因其超高的理论比容量（3860 mAh g^–1）、最低的电化学电位（–3.04 V vs Li⁺/Li）和低密度（0.543 g cm^–3）而被视为理想的负极材料。然而，ASSLMBs的实际应用受到电极-电解质界面不稳定性的阻碍。特别是，固体电解质界面膜（SEI）的动态演变与电池的电化学性能和安全性密切相关。SEI组分的空间异质性和化学不均匀性已成为限制电池电化学性能的关键因素，这些组分的空间分布与枝晶生长密切相关。已有研究表明，LiF和Li₃N在SEI层中发挥关键作用，LiF提供高机械强度和优异的电子绝缘性，而Li₃N提供高锂离子电导率。因此，设计同时确保界面稳定性和离子选择性的固态电解质体系，并阐明SEI化学组分的动态演变机制，已成为高性能全固态锂金属电池开发中的关键科学挑战。

在微尺度上，固-固界面上固有的缓慢离子传输导致严重的浓差极化，而电极/电解质界面的电化学不稳定性引发不受控制的枝晶生长。为解决这些挑战，研究人员致力于开发先进的SSEs。无机固态电解质具有高离子电导率和宽电化学稳定窗口，但其空气稳定性差、脆性大和界面接触不良等问题限制了其可扩展性和可靠性。固态聚合物电解质则具有轻质、柔韧和易于规模化制造等优点，但仍受限于低离子电导率和有限的电化学稳定性。将无机填料掺入聚合物基体中构建有机-无机复合聚合物电解质（CPE）是一种有前景的策略，能够协同结合两者的优点。聚氧化乙烯（PEO）因其优异的锂盐溶解性、良好的热稳定性和与锂金属的良好界面相容性而被广泛用作聚合物基体。在二维（2D）纳米填料中，层状双氢氧化物（LDHs）由带正电荷的金属氢氧化物层和电荷平衡的层间阴离子组成，具有高离子电导率、良好的化学稳定性、大比表面积和固有孔隙率等优势。特别是，LDH具有丰富的Lewis酸位点，可通过强阴离子结合能力有效促进锂盐解离，形成"阴离子捕获"效应，从而增强离子电导率。此外，LDH的固有层状结构为Li⁺传输提供了有利的框架，并改善了界面稳定性。

理解SEI的动态演变和锂枝晶的生长行为对于开发稳定的锂金属电池至关重要。目前已采用多种原位和operando表征技术来探测这些过程。Operando光学显微镜可实现对Li枝晶形貌的直接可视化，但其空间分辨率有限且缺乏化学敏感性。原位透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）可揭示局部化学反应，但这些方法在真实测试过程中存在局限，且光束与样品之间的强相互作用会损伤SEI层成分和锂枝晶结构。非破坏性operando表征技术如核磁共振（NMR）、中子深度剖析（NDP）和X射线计算机断层扫描（XCT）可无物理侵入地获取固态电解质内部结构和界面演变信息，但受限于时间分辨率和专用设备的可用性。同步辐射XCT虽能提供亚微米级的三维形貌重构，但其依赖密度差异产生图像衬度的原理在高空间分辨率和快速数据采集之间面临平衡难题。在此背景下，纳米聚焦广角X射线散射（nWAXS）凭借其高通量光子通量、纳米级空间分辨率和毫秒级时间分辨率，成为一种强大的非破坏性技术，能够在电池运行过程中实现原位实空间映射和深度分辨化学分析。

**二、主要技术方法**

该研究主要采用了以下关键技术方法：（1）溶液浇铸法制备PEO基复合聚合物电解质（CPE-5LDH和CPE-0LDH）；（2）采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）表征电解质膜的晶体结构和微观形貌；（3）利用差示扫描量热法（DSC）定量分析聚合物的结晶度；（4）通过拉曼光谱（Raman）分析LiTFSI的解离状态，使用原子力显微镜（AFM）表征机械性能；（5）采用线性扫描伏安法（LSV）、交流阻抗谱（EIS）和Bruce-Vincent方法评估电化学稳定窗口、离子电导率和锂离子迁移数；（6）核心表征手段为operando纳米聚焦广角X射线散射（nWAXS）技术，在室温下对Li||Li对称电池进行原位监测，以20秒的时间分辨率在4×8 μm²区域内绘制锂/电解质界面的SEI组分和锂沉积空间分布；（7）结合循环后截面SEM和X射线光电子能谱（XPS）进行验证分析。样本来源为实验室自制的CoZn-LDH粉末和PEO基复合电解质膜，无外部临床样本队列。

**三、研究结果与讨论**

**1. CPE-5LDH电解质的基本表征**

XRD分析表明，LDH填料的引入显著降低了PEO基体的结晶度（CPE-5LDH的相对结晶度降至45.6%），有利于Li⁺的快速迁移。拉曼光谱显示，CPE-5LDH中LiTFSI的S–N振动峰从747 cm^–1移至740 cm^–1，表明LDH通过Lewis酸碱相互作用有效促进了锂盐解离。AFM测试得出CPE-5LDH的平均杨氏模量为1.58 GPa，远高于CPE-0LDH的224.2 MPa，证实了LDH填料的增强效应。LSV测试表明CPE-5LDH的电化学稳定窗口超过4.5 V（vs Li/Li⁺）。EIS测量得出CPE-5LDH在60 °C下的离子电导率为2.42×10^–4 S cm^–1，活化能降低至0.61 eV。此外，添加5 wt% LDH后锂离子迁移数（t_Li+）从0.27提高至0.38，这归因于LDH对TFSI^–阴离子的锚定作用，有效抑制了阴离子迁移并促进了Li⁺传输。

**2. 电化学性能评估**

Li||Li对称电池测试显示，CPE-5LDH基电池在0.1 mA cm^–2电流密度下可实现超过950小时的稳定循环，电压极化仅为200 mV，而CPE-0LDH基电池在143小时即出现电压剧烈波动，表明发生短路。临界电流密度测试中，CPE-5LDH基电池在0.8 mAh cm^–2面容量下仍保持稳定，而CPE-0LDH基电池在0.4 mAh cm^–2即失稳。Li||LiFePO₄全电池测试中，CPE-5LDH基电池在0.1 C下首次放电比容量达155.4 mAh g^–1，250次循环后保持在140.1 mAh g^–1，容量保持率达90.1%，平均库仑效率约99.5%；而CPE-0LDH基电池的容量保持率仅为83.8%。倍率性能方面，CPE-5LDH基电池在0.5 C下仍保持130.1 mAh g^–1的比容量，恢复至0.1 C后可逆容量达158.6 mAh g^–1。EIS结合弛豫时间分布（DRT）分析表明，CPE-5LDH电池的界面阻抗在循环过程中保持稳定，而CPE-0LDH电池的界面电阻持续增大，证实了LDH填料对阴极/电解质和锂/电解质界面的协同稳定作用。

**3. Operando nWAXS揭示锂沉积行为**

利用operando nWAXS技术在室温下对Li/CPE界面进行原位监测，在4×8 μm²的扫描区域内绘制了Li（110）衍射峰的二维空间分布图。结果显示，在Li/CPE-0LDH/Li电池中，锂枝晶优先沿（110）晶面取向生长，在第一次循环的放电过程中形成枝晶结构并最终刺穿电解质，与电压曲线中观察到的过电位急剧下降相对应。相比之下，Li/CPE-5LDH/Li电池在初始循环中未检测到明显的Li（110）择优取向，表明无枝晶生长；后续循环中呈现均匀的锂沉积行为，在界面处形成均匀分布的锂层。循环后截面SEM进一步证实，CPE-5LDH实现了连续均匀的界面接触，而CPE-0LDH界面存在明显空隙和丝状不均匀锂沉积，与operando nWAXS结果高度一致。

**4. Operando nWAXS揭示SEI演变**

通过追踪LiF（111）和Li₃N（100）衍射峰的空间分布，研究人员揭示了SEI组分的动态形成过程。在Li/CPE-5LDH界面处，首次循环即观察到LiF的明显成核和生长，且LiF层在扫描区域内均匀分布，表明形成了均匀的SEI；第二次循环中LiF层分布变得更致密和均匀，表明SEI逐步稳定化。相比之下，Li/CPE-0LDH界面仅观察到局部且微弱的LiF信号，SEI层薄且结构不完整，无法有效抑制锂枝晶的生长和渗透。对于Li₃N组分，Li/CPE-5LDH界面在首次循环中即形成高度均匀且致密的保护层，且后续循环中Li₃N沿（100）和（110）面的厚度和密度进一步增加；而Li/CPE-0LDH界面仅呈现稀疏且不连续的Li₃N形成，无法提供足够的锂离子传输通路。值得注意的是，第二次放电过程中LiF和Li₃N分布变窄可能与锂剥离时Li/CPE界面的回退及SEI框架的重组有关。非原位XPS测量独立验证了循环后锂电极表面LiF和Li₃N相的存在（F 1s峰684.5 eV对应LiF，N 1s峰398.8 eV对应Li₃N）。这些结果共同表明，Li/CPE-5LDH界面能够促进由相互连通的LiF和Li₃N相组成的复合SEI的形成，其中LiF提供机械刚性并抑制枝晶穿透，Li₃N则提供快速离子传导和改善的界面接触，两者的互连分布产生了协同效应，在离子传输和稳定性之间取得平衡。

**四、研究结论**

本研究揭示了一种LDH增强的复合固态聚合物电解质（CSPE），能够调控PEO基体系中的锂离子传输并稳定界面行为。LDH的存在增强了LiTFSI解离并固定阴离子，从而在电极-电解质界面产生均匀的Li⁺通量。这种工程化电解质实现了均匀的锂沉积/剥离，同时有效抑制枝晶生长。结果表明，采用LDH增强电解质的Li||Li对称电池在0.1 mA cm^–2下可实现超过950小时的稳定循环，Li||LiFePO₄全电池在0.1 C下经过250次循环后容量保持率达90.1%。此外，operando nWAXS为SEI和锂枝晶的动态演变提供了直接的空间见解，揭示了由相互穿插的LiF和Li₃N相组成的均匀多功能SEI的形成，这增强了界面稳定性和离子传输。该工作为高性能CSPEs提供了一种通用设计策略，并引入了一种强大的可视化方法，用于实时追踪固态电池中的界面演变过程。