1-乙基-4-烷基-1,2,4-三唑鎓乙酰丙氨酸盐离子液体的理化性质与结构效应

《ACS Omega》：Physicochemical Properties and Structural Effects of 1-Ethyl-4-Alkyl-1,2,4-Triazolium Acetylalaninate Ionic Liquids

　　

研究人员通过连续的N-烷基化、阴离子交换和酸碱中和步骤合成了两种1-乙基-4-烷基-1,2,4-三唑鎓乙酰丙氨酸盐（[Taz(2,5)][Acala]和[Taz(2,6)][Acala]）离子液体（ILs）。采用标准加入法（SAM）校正痕量水分干扰，在288.15–323.15 K温度范围内测定了无水密度、表面张力和折射率。利用经典热力学关系由实验数据推导了体积性质、表面热力学参数、摩尔折射率和极性标度。与乙酰甘氨酸盐同系物及非乙酰化类似物比较表明，阳离子烷基链延长通常会降低密度、表面张力、折射率和极性，同时增加分子体积和等压热膨胀系数。丙氨酸盐阴离子上额外的甲基与离子间内聚能降低及整体极性减弱相关，而阴离子乙酰化相对于未修饰丙氨酸盐离子液体则对应氢键网络增强。本研究填补了三唑鎓乙酰氨基酸离子液体中阳离子链长系统研究的空白，为乙酰丙氨酸盐同系物提供了超越现有短链报道的阳离子-阴离子双端结构-性质新见解。

研究背景与立项依据

离子液体（ILs）因低挥发性、结构可调性和宽液程被拓展至热能存储、气体分离与电化学体系，其中1,2,4-三唑鎓阳离子相较咪唑鎓具有更优化学稳定性，乙酰氨基酸阴离子兼顾生物相容性与热稳定性。已有研究多聚焦短链丁基同系物及阴离子乙酰化效应，长链戊基/己基三唑鎓乙酰丙氨酸盐在密度、表面张力、折射率及派生热力学参数上的系统性阳离子链长调控规律尚未建立，乙酰甘氨酸盐的平行数据虽初步揭示链长效应，但乙酰丙氨酸盐体系的阳离子-阴离子双端结构-性质规则仍待整合。研究人员在《ACS Omega》报道了上述长链同系物的合成与物性测定，以补全三唑鎓乙酰氨基酸离子液体热力学数据库。

主要关键技术方法

研究人员采用标准加入法（SAM）对亲水性乙酰丙氨酸盐离子液体进行水分偏倚校正：配制五组梯度加水质量分数样品，在288.15–323.15 K每5 K步进下测定密度（振动管密度计）、表面张力（最大气泡压力法）与折射率（钠D线阿贝折射仪），由各物性与加水质量分数的线性回归截距外推无水本征值；基于Glasser理论由分子体积推算标准熵（S⁰）与晶格能（U_POT），由lnρ–T斜率得等压热膨胀系数（α_p），由γ–T关系得表面熵（S_a）与表面能（E_a），并由折射率计算摩尔折射率与极性标度。

研究结果

3.1 密度与体积性质

研究人员测得无水密度随温度单调下降，链长延长（戊基→己基）使298.15 K密度由1102.41降至1081.65 kg·m^–3；分子体积V_m由0.4495增至0.4796 nm³，每增加一个–CH₂–贡献0.0282 nm³，与乙酰甘氨酸盐系列及咪唑鎓体系一致。α_p由6.40×10^–4升至6.49×10^–4 K^–1，乙酰化较非乙酰化同系物更低，源于酰胺引入强化氢键限制热膨胀。S⁰由590增至627 J·K^–1·mol^–1，U_POT由410降至404 kJ·mol^–1，每–CH₂–使晶格能降约6 kJ·mol^–1，体积扩张主导Glasser关系。

3.2 表面张力与表面性质

γ随升温线性下降，298.15 K时戊基/己基分别为43.3与40.0 mN·m^–1；长链烷基向气液界面富集削弱表面电荷密度与静电内聚，致γ递减。[Taz(2,5)][Acala]略低于乙酰甘氨酸盐同系物但高于非乙酰化[Taz(2,5)][Ala]，体现乙酰化增氢键与阴离子甲基增疏水的双效抵消。S_a恒为70.2 mJ·K^–1·m^–2，E_a由64.2降至60.9 mJ·m^–2，与体相晶格能趋势同源。

3.3 折射率与极化性质

n_D随温度降低、随链长微降（298.15 K由1.4859降至1.4832），摩尔折射率与极性标度同步下降，证实长链稀释极化密度、乙酰化因氢键网络而维持较高极性基准。

结论与意义

研究人员结论指出：阳离子烷基链延长一致降低密度、表面张力、折射率与极性，增大分子体积与α_p；丙氨酸盐阴离子甲基削弱离子间内聚与整体极性，乙酰化则强化氢键网络；双端结构调控规律在戊基/己基乙酰丙氨酸盐中得到定量确立。该工作为三唑鎓乙酰氨基酸离子液体在传热流体与中低温储热中的靶向分子设计提供了热力学参数支撑与结构优化准则。