层级ZnO/NiCo2O4/Nb2C：一种面向无铂染料敏化太阳能电池的新型对电极

《ACS Omega》：Hierarchical ZnO/NiCo2O4/Nb2C: A Novel Counter Electrode for Platinum-Free Dye-Sensitized Solar Cells

　　

开发可持续、低成本且高性能的对电极（CE）仍是染料敏化太阳能电池（DSSC）研究中的主要挑战。尽管铂（Pt）因其优异的电催化活性和导电性仍是基准对电极，但其稀缺性与高成本促使研究人员开发高效的Pt-free替代材料。研究人员报道了一种基于MOF衍生ZnO/NiCo2O4/Nb2C MXene复合材料的新型无Pt对电极用于DSSC。对电极材料通过水热法合成，并系统表征其结构、形貌与光伏性能。X射线衍射分析在36.3°、34.1°和40.3°处显示特征峰，确认了ZnO、NiCo2O4和Nb2C的形成。优化的ZnO/NiCo2O4/Nb2C MXene对电极在标准光照下实现8.08%的功率转换效率（PCE），与Pt基DSSC相当。性能提升归因于MOF衍生ZnO/NiCo2O4/Nb2C MXene复合材料中高催化活性、快速电荷转移与稳固结构完整性的协同效应。此外，Nb2C MXene的加入显著增强了整体电导率并加速了电解质-电极界面的电子转移动力学。这些发现表明ZnO/NiCo2O4/Nb2C MXene复合材料是推进DSSC走向实际商业化与大规模能量收集应用的有前景的无铂对电极。

研究背景与问题提出

染料敏化太阳能电池（DSSC）作为第三代光伏器件，具备制备简便、透明、柔性及材料低毒等优势，但面临功率转换效率（PCE）低于硅基电池及长期稳定性不足的问题。对电极（CE）负责从外电路收集电子并催化电解质中三碘离子（I₃^–）还原为碘离子（I^–），铂（Pt）虽性能优异但因成本高、在腐蚀性电解质中稳定性有限而难以规模化。已有研究探索碳基材料、金属硫化物、金属氧化物及导电聚合物等替代体系，其中MOF衍生材料与MXene因高比表面积、可调孔隙及高导电性受到关注。然而MOF衍生材料与Nb₂C MXene在DSSC对电极中尚未被充分探索，且多数工作集中于二元复合。基于此，研究人员设计MOF衍生ZnO/NiCo₂O₄/Nb₂C三元层级杂化对电极，旨在利用组分协同降低I^–/I₃^–氧化还原电荷转移电阻，提升DSSC效率与稳定性。该工作发表于《ACS Omega》。

主要关键技术方法

研究人员采用水热法结合热退火构建三元杂化材料：先由ZIF-8（一种沸石咪唑酯框架）煅烧得MOF衍生ZnO，再将ZnO与Nb₂C分散于含Ni(NO₃)₂、Co(NO₃)₂及尿素的水溶液中进行水热反应（120°C，6 h）并450°C退火2 h获得ZnO/NiCo₂O₄/Nb₂C。DSSC器件以TiO₂/N719为光阳极，CE浆料由活性材料混PVDF（聚偏氟乙烯）与NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）涂覆FTO（氟掺杂氧化锡）构成，夹入I^–/I₃^–电解质。表征方面，结构用XRD（X射线衍射）与FTIR（傅里叶变换红外光谱），形貌用FESEM（场发射扫描电镜）与HRTEM（高分辨透射电镜），表面化学态用XPS（X射线光电子能谱），光学性质用UV-vis（紫外可见光谱）与PL（光致发光），器件性能用J–V测试、EIS（电化学阻抗谱）与CV（循环伏安）。所有样本为实验室合成材料，无外部队列来源。

研究结果

1. 3.
   Results and Discussion
   XRD分析确认各组分相纯且三元复合后晶格未明显畸变，Scherrer计算显示三元体系晶粒尺寸降至7.94 nm，微应变与位错密度上升，利于增加活性位点。FTIR中三元样品金属氧键频率偏移，表明氧化物与Nb₂C MXene片层间强界面作用。UV-vis显示吸收红移且带隙较MOF衍生ZnO（2.1 eV）进一步降0.1–0.2 eV；PL强度淬灭证实异质结非辐射复合通道形成。FESEM/HRTEM显示ZnO六方柱、NiCo₂O₄球形纳米粒、Nb₂C二维片层交织成层级架构，EDX证实Zn、Ni、Co、Nb、C、O共存。XPS中Zn 2p、Ni 2p、Co 2p呈现混合价态（Zn²⁺、Ni²⁺/Ni³⁺、Co²⁺/Co³⁺），O 1s含晶格氧与氧空位，Nb 3d确认Nb–C键及表面Nb⁵⁺氧化层，C 1s见石墨碳与C–N，N 1s见吡啶氮，表明氮掺杂碳骨架与电子耦合。光伏测试中三元CE的DSSC获J_sc=16.53 mA/cm²、V_oc=0.71 V、FF=0.688、PCE=8.08%，优于二元（6.15%）及单组分组，并略高于Pt CE（7.97%）。EIS显示三元CE的R_s降至4.89 Ω，CE/电解质界面R_ct1降至5.65 Ω（单ZnO为31.38 Ω），证实Nb₂C提升导电性、NiCo₂O₄提供催化位。CV中三元体系I₃^–/I^–氧化还原峰分离ΔE_p仅0.01653 V，阴极峰电流最高（0.85 mA cm^–2），表明可逆性与催化速率最优。

讨论与结论翻译

讨论部分指出，三元杂化通过MOF衍生ZnO的缺陷碳骨架、尖晶石NiCo₂O₄的混合价态氧化还原、Nb₂C MXene的高导电网络三者协同，在界面形成电子密度重分布与氧空位富集，从而降低电荷转移电阻并加速I₃^–还原动力学。与已报道ZnO基、NiCo₂O₄基及MXene基无Pt对电极相比，该8.08% PCE处于前列且接近Pt基准。结论部分表明：MOF衍生ZnO/NiCo₂O₄/Nb₂C三元杂化对电极在无铂DSSC中实现与Pt相当的光伏性能，其增强归因于高催化活性、快速电荷转移及稳固结构完整性的协同效应，Nb₂C MXene显著增强电导率并加速电解质-电极界面电子转移动力学，该复合材料是推进DSSC实用化与大规模能量收集的有前景无铂对电极。