盐酸胍-丙酮酸低转变温度混合物中的水化效应：物理化学洞见

《ACS Physical Chemistry Au》：Hydration Effects in a Guanidine Hydrochloride-Pyruvic Acid Low-Transition-Temperature Mixture: Physicochemical Insights

　　

由盐酸胍（GUC）与丙酮酸（PA）以1:2摩尔比制备了一种低转变温度混合物（LTTM），并研究了水对其物理化学、电化学和结构性质的影响。据研究人员所知，这是关于GUC-PA基LTTM的首次报道。在293.15–323.15 K温度范围内测量了密度（ρ）、声速（u）和电导率（κ）。计算了准二元GUC-PA/水体系的过量摩尔体积（V^E），并使用三阶Redlich-Kister方程进行了关联。密度随温度升高而降低，而热膨胀系数（α_P）则增大。电导率随温度和水分组成的变化分别采用VFT和Casteel–Amis方程进行了关联。水的加入显著增强了电导率，在LTTM摩尔分数为0.1170 ± 0.002时达到最大值，表明稀释后离子输运得到改善。循环伏安法显示，纯GUC-PA LTTM与LTTM摩尔分数为0.2314 ± 0.002的体系表现出相似的电化学行为。纯LTTM的电化学稳定窗口为?0.45至+1.35 V（相对于Ag）。尼罗红（Nile Red）溶剂致变色研究表明，纯LTTM提供了比水更高极性的微环境，而水的加入仅引起约6 nm的微小蓝移。小角X射线散射（SAXS）测量表明，水逐渐削弱分子间关联，同时保持局部液体结构。研究人员进行了密度泛函理论（DFT）分析，以评估GUC-PA内的相互作用能和前沿分子轨道（FMOs），为分子间相互作用提供了有价值的见解。总的来说，这些结果表明，GUC-PA LTTM在LTTM摩尔分数达到0.2298 ± 0.002之前一直保持其特征氢键结构，超过该值后网络逐渐减弱。这些发现为水对LTTM结构和物理化学性质的影响提供了基础性认识。

**水化效应对盐酸胍-丙酮酸低转变温度混合物的物理化学影响：机制、实验证据与应用前景**

**一、研究背景与科学意义**

离子液体（ILs）因其可忽略的蒸气压、宽电化学窗口和可调物理化学性质而备受关注，在催化、分离、电化学和生物质加工等领域具有广泛应用前景。然而，高成本、毒性隐患和高粘度等缺陷严重制约了其大规模工业化应用。这一局限性推动了科研人员寻找既能保留ILs理想性质、又更简单廉价且环境友好的替代溶剂体系。在此背景下，低共熔溶剂（DESs）作为ILs的现代对应物应运而生。

DESs是由Lewis或Br?nsted酸碱混合形成的氢键液态混合物，通过强分子间相互作用显著降低体系熔点，形成热力学上非理想的共晶混合物。通常由氢键受体（HBA）（如氯化胆碱、盐酸胍或甜菜碱）与氢键供体（HBD）（如乙二醇或羧酸）按一定比例在室温下混合制备。尽管DESs在CO₂捕集、萃取、催化、生物质溶解和电化学等领域显示出巨大潜力，但其较高粘度仍然限制了实际应用。添加水、乙醇或DMSO等共溶剂是克服此限制的常用策略，其中水因低成本、低毒性和环境友好性成为首选。然而，水在降低粘度的同时，也会影响体系的氢键网络、相行为、热物理性质和溶剂化环境。

值得注意的是，部分HBA-HBD混合物表现出的不是清晰的熔融转变，而是玻璃化转变，这类液体被Francisco等人命名为低转变温度混合物（LTTMs）。盐酸胍基DESs/LTTMs因其强氢键能力而受到特别关注，但对其物理化学性质及水对其热物理行为、纳米结构和溶剂化动力学影响的系统性研究仍十分有限，构成了重要的研究空白。

**二、研究内容与结论概述**

本研究以盐酸胍（GUC）为HBA、丙酮酸（PA）为HBD，按1:2摩尔比制备了一种新型LTTM（GUC-PA）。据研究人员所知，这是关于GUC-PA基LTTM物理化学性质及其水相准二元混合物的首次系统报道。研究旨在确定水含量对该体系结构和性质的影响规律，识别物理化学性质开始显著变化的水化组成临界点，为萃取、分离和电解质系统等应用中水含量的选择提供指导。综合热物理、电化学、溶剂致变色和散射实验以及DFT计算结果表明，GUC-PA LTTM在LTTM摩尔分数降至0.2298 ± 0.002之前保持其特征氢键结构，此后网络逐渐减弱并最终向水主导状态过渡。

**三、主要关键技术方法**

研究人员采用了多种互补的实验与理论方法：（1）差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）分别用于表征相转变行为和热稳定性；（2）Anton Paar DSA 5000M振动管密度/声速仪在293.15–323.15 K范围内同步测量密度和声速；（3）电导率仪测量体系比电导率（κ）随温度和组成的变化；（4）循环伏安法（CV）以玻碳电极为工作电极、Ag丝为参比电极、Pt丝为对电极，在?0.5 V至+1.5 V电位范围内评估电化学稳定性；（5）尼罗红（NR）溶剂致变色探针结合紫外-可见吸收光谱评估局部极性和微环境变化；（6）小角X射线散射（SAXS）在Xeuss 3.0系统上于25 °C下探测纳米尺度结构；（7）使用Gaussian 16软件包在B3LYP-D3/6-311++G(d,p)理论水平上进行密度泛函理论（DFT）计算，评估相互作用能和前沿分子轨道（FMOs）。所有化学品均直接使用，其中GUC来自Loba Chemie Private Limited（纯度≥0.99），PA来自Spectrochem（纯度≥0.98）。

**四、研究结果**

**热重分析（TGA）**：TGA曲线显示LTTM呈两步质量损失：第一阶段（74–139 °C）对应PA分解，第二阶段（150–310 °C）对应GUC分解。DTG曲线在107 °C处出现肩峰，归因于痕量水分去除。x_LTTM ≥ 0.6415的混合物表现出较高热稳定性，T_5%分别为74、76和67 °C；而x_LTTM为0.5297–0.3170的混合物热稳定性较低。水的掺入导致热稳定性逐步下降，x_LTTM = 0.6401后快速降低，从0.5789起急剧下降，表明氢键网络被破坏。

**差示扫描量热法（DSC）**：纯GUC-PA混合物在?54 °C处出现玻璃化转变（T_g）而非熔融峰，符合LTTM特征。随水含量增加，T_g逐渐降低，表明水起到增塑剂作用，削弱氢键网络并增加分子迁移率。受仪器限制，仅测得x_LTTM ≥ 0.5297的数据。

**密度与声速**：密度随温度和含水量增加而线性下降。x_LTTM = 0.2298以下密度接近纯水值，表明体系向水主导状态过渡。密度-组成曲线在x_LTTM ≈ 0.2–0.3范围内出现斜率明显改变，转变点位于x_LTTM = 0.2298附近，与声速测量结果一致。声速随温度升高而降低，且随水含量增加逐渐接近纯水值；x_LTTM ≤ 0.1171的混合物声速随温度略有升高，与纯水行为一致。

**过量摩尔体积（V^E）**：所有组成和温度范围内V^E均为负值，表明混合后体积收缩，反映出LTTM与水分子间存在强氢键作用和紧密分子堆积。最大V^E值（?9.297 × 10^?7 m3·mol?1）出现在x_LTTM = 0.3720、293.15 K的水富集区域。负V^E的增大归因于水分子进入LTTM大分子间空隙并形成新的氢键，而当水含量超过临界值后，LTTM分子被逐渐溶剂化，相互作用减弱，堆积效率降低，V^E幅度减小。V^E数据采用三阶Redlich-Kister方程成功关联。

**等压热膨胀系数（α_P）**：α_P随温度升高而增大。纯LTTM的α_P值最低，表明其分子间相互作用强、体积膨胀小。随水含量增加，α_P逐渐增大至x_LTTM = 0.4427后开始下降，说明之后体系结构开始破坏，水行为逐渐主导。

**比电导率（κ）**：所有体系的κ随温度升高而增大，归因于高温下离子迁移率提高。纯LTTM在293.15–323.15 K范围内κ从0.044增至0.52 S·m?1。κ随水含量增加先升后降，在x_LTTM ≈ 0.1170时达到最大值，这一现象由离子浓度、离子间相互作用（溶剂化/缔合）和粘度的综合效应导致。κ-组成数据遵循Casteel–Amis方程拟合，最适水化区的最高电导率表明离子输运得到增强。

**尼罗红溶剂致变色与微环境极性**：NR在纯水中λ_max ≈ 583 nm，在纯GUC-PA中移至约645 nm（显著红移），表明LTTM提供比水更高极性的局部环境。纯LTTM中NR光谱呈现两个振动带（约600和645 nm），表明探针分布于至少两种不同极性微环境。体系E_NR值为44.32 kcal·mol?1，与氯化胆碱-有机酸DESs相当，且低于多数糖基和疏水性DESs，证实了其高极性特征。随水含量增加仅产生约6 nm的微小蓝移，说明溶剂化环境变化有限，LTTM特征微环境基本保留。

**X射线散射实验（SAXS）**：纯LTTM在q = 1.5–2.0 ??1处显示宽散射峰（对应约3–4 ?相关距离），表明短程分子间堆积和氢键相互作用。在低q ≈ 0.4 ??1处出现微弱肩峰（约16 ?相关距离），对应氢键域引起的中程结构异质性。加入水后（x_LTTM = 0.3173），低q肩峰显著减弱，主峰强度略降且稍变宽，说明水部分破坏氢键网络，但其纳米尺度基本组织结构仍得以保留。没有观察到尖锐Bragg峰，体系始终保持无长程晶体有序。

**循环伏安法（CV）**：纯GUC-PA混合物及其含水混合物（x_LTTM = 0.4427和0.2314）在考察电位范围内均未显示明显氧化还原峰，表明无显著电化学反应发生。随扫描速率增加，阴/阳极电流密度增大，峰电位略微向负/正方向偏移。纯LTTM的阴极和阳极分解电位分别为?0.45和+1.35 V（相对于Ag），电化学稳定窗口（EPW）为1.80 V，表明具有良好的电化学稳定性。与纯LTTM相比，纯PA在较高扫描速率下表现为近矩形曲线，呈电容行为。

**密度泛函理论（DFT）分析**：优化结构显示PA的O–H与GUC的Cl?之间形成明确的氢键相互作用。LTTM形成导致PA中O–H键从0.97 ?延长至1.03 ?，C–O键从1.35 ?缩短至1.30 ?，表明氢键形成引起电荷重新分布、O–H键削弱及C–O键部分双键特征增强。此外，胍阳离子的N–H与PA的羰基氧之间存在氢键相互作用，共同稳定LTTM结构。BSSE校正后相互作用能从?10.35至?27.32 kcal·mol?1不等，最强稳定结构的相互作用能为?27.32 kcal·mol?1，其中O–H···Cl?和N–H···O=C氢键为主要贡献。FMO分析显示HOMO和LUMO能量分别为?6.18 eV和?2.92 eV，HOMO-LUMO能隙为3.26 eV，表明体系在环境条件下具有适度稳定性。

**五、讨论与结论**

研究结果综合表明，GUC-PA LTTM在LTTM摩尔分数为0.2314 ± 0.002以上时保持其特征物理化学、电化学和结构性质。低于此临界值后，体系逐渐向水主导状态过渡，其性质越来越接近水溶液。这一转变与密度-组成曲线斜率突变、声速行为变化、电导率极值位置及V^E趋势反转等实验观察高度吻合。

该研究最重要的贡献在于首次报道了GUC-PA基LTTM，并系统揭示了水化作用对该体系结构和性质的影响规律。这项研究填补了关于水对LTTM热物理性质、纳米结构和溶剂化动力学影响的认知空白。在实际应用层面，控制水含量为平衡LTTM特性与改善输运性质提供了策略——通过适当的水稀释，可以在保持氢键网络结构的同时显著提高离子电导率，这对电化学储能器件和电化学传感器中的电解质设计尤为重要。SAXS和溶剂致变色实验共同证实，在相当宽的水含量范围内LTTM的纳米结构组织保持完整，提供了分子尺度的机理证据。这项研究为理解水对LTTM结构与性质的调控机制提供了全面的实验和理论依据，也为GUC-PA LTTM在金属溶解、CO₂捕集和电解质系统等领域的未来应用奠定了数据基础。该论文发表在《ACS Physical Chemistry Au》。