本征缺陷在超导La3Ni2O7结构相变中的作用：一项多体DMC预测

《Chemistry of Materials》：The Role of Intrinsic Defects in the Structural Transition of Superconducting La3Ni2O7: A Many-Body DMC Prediction

　　

压力诱导的超导Ruddlesden–Popper镍酸盐La3Ni2O7的结构相变目前仍存在广泛争议。虽然Amam相通常被认定为常压非超导结构，已有若干高对称相被提出在压缩下出现并可能承载超导性。实验与理论均一致报道La3Ni2O7中存在氧空位，引发关于氧空位及其他本征缺陷对电子与超导性质影响的疑问。尽管空位已知强烈影响氧化物电子性质，其对La3Ni2O7高压相相对稳定性的作用尚未被研究。为填补此空白，研究人员采用多体扩散蒙特卡洛（diffusion Monte Carlo，DMC）考察氧空位缺陷的作用，在T=0下对Amam、Fmmm、I4/mmm与Cmmm结构相进行缺陷能量学分析。结果表明偏离氧化学计量比显著改变高压相稳定性，特别地，氧空位使实验观测到的Fmmm相在高于化学计量相比的压力区间被稳定。研究人员发现压力下空位形成可作为相变驱动机制，为La3Ni2O7稳定路径及其与可能超导行为的关联提供新见解。

研究背景与动机

超导Ruddlesden–Popper镍酸盐La₃Ni₂O₇（n=2成员）位于Mott绝缘临界，其电子与晶格自由度可被压力、化学计量与自旋序强烈重塑。常压Ambient相为Amam（非超导），高压下实验报道近80 K超导与正交Fmmm相共存，并有I4/mmm（～19 GPa低温）及常压Cmmm“1313”堆垛等多晶型竞争。实验与多尺度电子ptychography均证实块体与薄膜中普遍存在氧非化学计量La₃Ni₂O_7?δ（δ≈0.04–0.34），空位耦合晶格-电荷-自旋自由度。然而强关联下空位形成焓及其对高压相稳定性的定量作用，在有无可调节参数的ab initio理论中仍是难题；此前DMC虽在ZnO、LaFeO₃、SrFeO₃、NiO等氧化物缺陷能上达基准精度，却从未用于压力下的空位形成能及空位驱动相稳定化研究。该文发表于《Chemistry of Materials》，旨在以无可调参数的多体DMC回答“氧空位是否决定La₃Ni₂O₇高压相序与超导结构出现条件”。

主要关键技术方法

研究人员构建含4个化学式单元（4-f.u.）超胞（对应δ=0.25，落于实验δ范围），以VASP做PBE+U（U=3.5 eV作用于Ni 3d）自旋极化结构弛豫与外压（0–20 GPa）优化；磁基态筛选在20 GPa用PBE+U比较FM/A型/C型/G型反铁磁。Trial波函数由Quantum ESPRESSO（PBE-GGA，截断500/2000 Ry，Ni/O用correlation-consistent ECP，La用OPIUM模守恒赝势）生成，经QMCPACK跑多体扩散蒙特卡洛（DMC）：固定节点（相位）近似、Slater–Jastrow波函数（Jastrow经VMC线性法优化）、 revised T-moves处理非局域赝势、 twist-averaged边界条件消有限尺寸误差、虚时间步0.01 Ha^?1。焓取H_DMC=E_DMC+PV（V与P来自PBE+U弛豫），中性氧空位形成能FE_VO=H_defect?H_bulk+μ_O（μ_O=?E_O2）。

研究结果

3.1 La₃Ni₂O₇晶体相

Amam（2222堆垛，常压基态，Ni–O–Ni～168°）、Fmmm与I4/mmm（2222，高压趋180°）、Cmmm（1313堆垛，Ni–O–Ni恒180°）。研究人员在四相中定位不等价氧位：2222相含内顶氧V1/面内V2/外顶V3；Cmmm另含内面V4/外面V5。

3.2 La₃Ni₂O₇结构相的磁图景

DMC在四相均判AFM优于FM。DMC定Amam与I4/mmm基态为A型，Cmmm与Fmmm为C型；PBE+U判Amam=A型、Cmmm=G型、I4/mmm=Fmmm=C型，二者在Cmmm磁序上偏差显著。由能量差提取交换参：DMC给Amam J_∥=16.24±1.91 meV、J_⊥=?72.39±3.82 meV；Fmmm J_∥=?3.88±2.36、J_⊥=?38.33±6.64；Cmmm J_⊥反号（+141.48±3.85），显示层间耦合主导且DMC磁相互作用强于PBE+U。

3.3 氧空位能量学

在20 GPa与12 GPa对最低磁序算FE_VO。DMC于20 GPa最低空位能：Fmmm-V1=0.932±0.107 eV，Amam-V1=1.770±0.099 eV，I4/mmm-V1=2.370±0.143 eV，Cmmm-V4=2.823±0.108 eV；12 GPa时Fmmm-V1=1.576±0.113 eV略高于Amam-V1=1.597±0.079 eV。PBE+U量值偏小（如20 GPa Fmmm-V1=1.568 eV、Amam-V1=1.648 eV），相间隙<10 meV/f.u.，无法分辨相序；DMC间隙达百meV级。空位偏好序为内顶V1 < 面内V2 < 外顶V3，Cmmm最易为空位处是内面V4。表明氧缺失可重排高压相稳定性。

3.4 含空位与化学计量相随压力比较

以Amam为参考，PBE+U下块体I4/mmm约15 GPa后低于Amam，Fmmm仅低6–15 meV/f.u.，与实验Fmmm为主不符。DMC在12 GPa块体序中Amam最低；至20 GPa块体仍不出现Fmmm占优。但在含单空位（各取最低FE_VO位）时，DMC于20 GPa给出Fmmm-V1相对Amam显著下掉，成为最低焓高压相——即仅当引入实验量级氧空位，才复现高压超导区Fmmm相涌现。研究人员指出空位形成在压力下充当相变热力学驱动力。

讨论与结论翻译

讨论部分强调，标准DFT/PBE+U因平均场近似低估关联，磁序判定（尤Cmmm）与空位能差异失真；多体DMC以固定节点近似无调参给出基准级能量，首次证明氧化学计量偏离（δ～0.25）反转La₃Ni₂O₇高压相焓序，使Fmmm在高于化学计量相的压力被稳定，解释实验超导相伴随Fmmm而非I4/mmm的原因。结论部分原文要义为：本征氧空位并非次要掺杂效应，而是压力结构相变的内禀参与者；空位形成能具相依赖与压依赖，Fmmm对内顶氧空位最宽容， vacancy-assisted stabilization 为超导镍酸盐相图必须纳入的维度，该定量框架可指导后续高压X射线/中子衍射与输运实验的样品退火与δ标定。