Fe3?诱导的热电硫化铜中的无序与磁性

《Chemistry of Materials》：Fe3+-Induced Disorder and Magnetism in Thermoelectric Copper Sulfides

　　富铜硫化物在过去十年中成为低成本、环保型热电应用的重要候选材料。在本研究中，我们成功将Fe³⁺（*d*⁵电子构型）引入通常由*d*⁰阳离子占据的闪锌矿结构间隙位，构建了受锗矿启发的辉石型结构。Cu_26-*x*Fe_2+*x*Ge₆S₃₂（0 ≤ *x* ≤ 4）系列保留了辉石和锗矿共有的立方晶系对称性，同时逐渐趋近于合成锗矿Cu₂₂Fe₈Ge₄S₃₂中铁富集的阳离子分布。高分辨率X射线衍射和透射电子显微镜表明，立方闪锌矿衍生框架（空间群*P*43*n*）得以保持，而Fe含量增加导致混合Cu/Fe *12f*位产生受控无序。⁵⁷Fe穆斯堡尔谱证实了Fe³⁺阳离子的氧化态及其在间隙*2a*位和周围*12f*位的优先占据，由此产生的[FeS₄](Cu,Fe)₆四面体–八面体复合物混合占据产生了广泛的局域环境分布。基于密度泛函理论的第一性原理计算证实了Fe在12*f*位优先取代Cu的趋势，以及在Cu_26-*x*Fe_2+*x*Ge₆S₃₂中高*x*值时Fe倾向于聚集。这种设计的无序使晶格热导率从室温下*x* = 0时的3.2 W m^–1 K^–1显著降低至*x* = 4时的1.4 W m^–1 K^–1，同时Cu²⁺/Cu⁺比例的同步调节优化了载流子浓度和塞贝克系数，在*x* = 3时于673 K处实现了*zT*峰值0.42。磁测量揭示了软铁磁行为和异常低的有效磁矩，表明Fe–S强杂化和位间相互作用。本研究证明，Fe³⁺（*d*⁵阳离子）可占据闪锌矿衍生网络中的间隙位并诱导混合占据，揭示了一种在富铜硫化物热电材料中耦合受控结构无序、声子散射和载流子输运的策略。