《Environmental Science & Technology》：Chemical Fingerprints of New vs Weathered Plastics: A Machine Learning Approach
编辑推荐：
旨在缓解塑料污染的监管举措在识别微塑料（microplastics）及其来源方面面临挑战。计算指纹（computational fingerprinting）技术的最新进展为塑料污染源的法医学调查提供了新机遇。本研究提出一个开源计算工作流程，整合来自三种不同质
旨在缓解塑料污染的监管举措在识别微塑料（microplastics）及其来源方面面临挑战。计算指纹（computational fingerprinting）技术的最新进展为塑料污染源的法医学调查提供了新机遇。本研究提出一个开源计算工作流程，整合来自三种不同质谱（mass spectrometry）方法的多仪器非靶向（nontargeted）有机与无机数据，以评估两种潜在的塑料污染源追踪策略。该工作流程包含一种新颖的数据插补（data imputation）、归一化（normalization）和特征选择（feature selection）策略，并应用随机森林（Random Forest）分类器对来自美国零售产品和加利福尼亚海滩的42个未风化（商店购买）和21个风化（环境收集）塑料数据集进行分析。为建立来源识别工作流程，研究人员首先评估了一种“通用指纹”（Universal Fingerprint）方法，该方法检验了来自商店购买的未风化塑料产品的化学特征是否可用于识别风化的环境对应塑料，基于其化学添加剂模式进行匹配。由于塑料产品在地域和制造商特定配方方面存在高度变异性，随机森林模型无法充分解析，该方法的分类准确率较低。其次，研究人员评估了一种“嫌疑源比较”（Suspect–Source Comparison）方法，模拟环境采样塑料的化学指纹与嫌疑源指纹相匹配的场景。在此范式下，该工作流程在所有分析平台上均实现了高分类准确率（ICP-MS/MS最高达1.00 MCC，HPLC-QToF-MS为0.79 MCC）。此外，研究人员发现，不同的分析技术作为互补数据集在区分产品类别方面效果最佳，而在分类前将所有原始数据集合并则引入了过高的变异性，反而阻碍了分类性能。研究结果证明了利用相对化学相似性将环境塑料与潜在局部污染源相关联的可行性。该工作流程为局部溯源、环境诉讼和针对性监管监测奠定了方法论基础。
近年来，塑料污染已成为全球性的环境问题，大量研究证据表明塑料对生态系统和人类健康构成持续威胁。塑料制品中检测出数千种潜在有毒化学品，使得塑料成为一种复杂的混合物污染问题。环境风化过程以及污染物在塑料表面的吸附进一步增加了塑料污染化学特征的复杂性，这给塑料污染的有效监管和修复带来了显著挑战。目前，常规监测项目通常仅筛查被认为存在问题的有限数量的塑料相关化合物，这可能导致监管监测遗漏相关环境污染物。因此，迫切需要能够捕捉塑料污染化学复杂性、表征塑料及其相关化学物质、支持环境塑料与候选来源产品比较的分析和数据处理方法。
这项研究旨在开发一个集成的多仪器机器学习(ML)计算工作流程，利用非靶向数据提取稳健的塑料化学指纹，用于塑料的表征和分类。研究系统评估了两种塑料溯源方法的可行性：1)通过将环境采样塑料物品的代表性化学指纹与等效的商店购买塑料物品进行匹配；2)通过将环境采样塑料的代表性化学指纹与特定局部嫌疑污染源进行匹配。研究人员收集了共63个塑料物品，其中21个为环境采样物品(依据美国加州1988—2021年30年海滩调查数据采集)，采样点包括雷耶斯角国家海岸、洛杉矶港和环流教育采样区；其余42个为在加州相同地区购买的商店购买塑料物品，尽可能购置与环境样品相匹配的物品。所有样品被切割成1–2mm的微塑料大小碎片，采用自动热脱附-气相色谱-质谱联用(ATD-GC-MS)、高效液相色谱四极杆飞行时间质谱联用(HPLC-QToF-MS)和电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)三种技术进行分析。ATD-GC-MS分析获得76项独立测量，HPLC-QToF-MS分析获得504项独立测量，ICP-MS/MS分析采用微波辅助酸消解方法获得91项独立测量，每个塑料物品在每个平台上至少有3至5个物理重复。
研究人员采用了七种分析数据组合，包括三种单一数据集(GC、HPLC、ICP)和四种组合数据集(GC-HPLC、GC-ICP、HPLC-ICP、GC-HPLC-ICP)。数据预处理包括峰对齐、空白扣除和特征减少，并评估了三种特征减少方法(“常规80%规则”、“改良80%规则”和自制特征过滤方法)。分类性能采用严格的留一物品分组k折交叉验证(LOIO-CV)方案进行验证，确保被保留物品的任何重复都不会出现在训练集中。研究人员评估了六种缺失值插补方法(零、中位数、均值、半全局最小值、k近邻(kNN)和随机森林)与四种归一化方法(无、总和归一化(TSN)、最小-最大和z-score归一化)的24种组合，通过马修斯相关系数(MCC)、聚类分辨率和Pearson相关三个指标进行层次排序选择最优组合。随机森林分类采用ranger包实现，优化了mtry和ntree两个超参数。
研究主要结果如下：
数据处理与特征减少：自制过滤方法成功消除了最终数据集中的缺失值，保留了平均5.5%的化学特征和17%的信号响应百分比，优于80%规则方法。对于ATD-GC-MS数据，保留的51个特征中有6个存在共洗脱现象(11.8%)，远低于峰对齐后85.4%的共洗脱比例。缺失值插补与归一化优化：不同分析数据组合需要不同的插补和归一化方法。小值替换(零、均值或中位数)是主要选择的方法，这与先前研究不同，因为该研究数据并非模拟数据，在缺失值与观测值之间关系较弱或不存在时，多变量插补方法效果不佳。归一化方法的选择高度依赖上下文，没有单一“通用”归一化方法。聚类分析：层次聚类分析(HCA)表明，同类塑料(如塑料杯、打火机和气球)聚集在一起，表明类别内化学组成相似。部分类别中商店购买和环境物品的聚集表明类别内化学相似性，而不同塑料类别之间则相互分离。机器学习分类与特征选择：使用完整特征集在各类平台上获得最优或接近最优的结果，优于所有特征选择方法。递归特征添加在所有平台上表现不佳，显著降低了对象级MCC分数。溯源方法评估：在通用指纹方法(仅用未风化的商店购买物品训练模型)下，所有三个分析数据集上的匹配对象均未能正确识别(ATD-GC-MS为0/4，HPLC-QToF-MS为1/5，ICP-MS/MS为0/4)。这一结果强调了环境风化对塑料化学组成的显著影响。而在嫌疑源比较方法(训练集中引入匹配源产品的物理重复)下，所有平台分类正确率均提高至100%，MCC分数从?0.365提高到0.51(ATD-GC-MS)，从0.053提高到0.89(HPLC-QToF-MS)，从?0.083提高到0.9(ICP-MS/MS)。化学注释：通过将递归特征添加选择的特征与PlastChem数据库匹配，注释的特征涵盖着色剂、阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂、单体和加工助剂等功能类别，且相关行业领域与塑料产品类别重叠，如食品接触塑料、食品包装和纺织品。
研究讨论部分指出，该工作流最适合用作嫌疑源比较而非开放式来源识别。当试图将环境样品与无约束的未知可能来源进行匹配时，由于地理和制造商特定配方变异性，模型迁移失败；但当工作流用于将环境塑料的化学指纹与一个或多个提名候选(“嫌疑”)来源比较时，分类准确率显著提高。这种对封闭式匹配的依赖并非计算设计的局限性，而是反映了现实环境执法场景。在实际操作中，监管和法医调查很少面对无限候选来源，通常从指定的嫌疑对象出发。研究强调，多仪器数据作为互补数据集比合并为单一数据集更为有效。该工作流为研究人员开发自己的塑料指纹提供了经验证的概念验证框架，促进塑料添加剂的非靶向环境监测和潜在污染源的识别，为地方性污染源追踪、环境诉讼和针对性监管监测奠定了基础。研究结论支持将该计算工作流用于比较环境塑料与嫌疑来源的相对化学相似性，建立局部化溯源的可行方法论。研究者应放弃追求通用塑料产品指纹，转而采用有针对性的局部嫌疑源追踪方法，为确定污染者、追踪污染途径和追究特定污染者环境责任提供了诊断工具。研究同时指出未来方向包括跨实验室指纹可转移性研究、时间稳健匹配验证以及替代数据融合策略的探索。
