氟化物内嵌：RE = Y、Sm–Lu 的 REFWO4 代表化合物的合成、晶体结构与光学性质

《Inorganic Chemistry》：Fluoride Inside: Syntheses, Structure, and Optical Properties of the REFWO4 Representatives with RE = Y, Sm–Lu

　　

WO₃、RE₂O₃与REF₃（RE = Y、Sm–Lu）在过量CsBr作为助熔剂的条件下反应，生成组成为REFWO₄的粗大单晶。在晶体结构（空间群P1?；a = 471–467、b = 617–589、c = 694–676 pm；α ≈ 89°、β = 83–81°、γ ≈ 75°；Z = 2）中，存在由五个O^2–和三个F^–阴离子构成的变形三角十二面体配位的八配位RE³⁺阳离子。其中一个F^–接触在从RE = Sm到Lu的整个系列中逐渐脱离，因此SmFWO₄中Sm³⁺的配位数可视为八，而LuFWO₄中Lu³⁺的配位数更准确地描述为七加一。W⁶⁺阳离子被六个O^2–阴离子以变形八面体形状包围，这些多面体通过共用边沿[100]方向连接成链。将YFWO₄和GdFWO₄分别用Eu³⁺和Tb³⁺阳离子激活，以研究这些化合物作为发光基质材料的可用性。除了稳态激发和发射光谱外，还在80 K和室温下进行了时间分辨测量。

稀土金属钨酸盐的结构化学多样且已被较深入研究，这类化合物是发光应用（如上转换过程和照明）的重要基质材料。然而，其卤化物衍生物的研究长期不足：首个此类化合物Pr₃Cl₃[WO₆]于1969年报道后，仅在1980年代初由Brixner课题组对若干镧和钆氯钨酸盐进行过系统研究，此后该方向又沉寂约30年。已有的氯、溴衍生物多含非缩合四面体[WO₄]^2–单元，而六价钨可将配位数从四扩展至五或六。向碘化物扩展因碘的还原性而失败，向氟化物扩展则常因F^–与容器材料发生副反应或产物结晶度差而受阻。研究人员利用CsBr助熔剂的高温固相反应，成功合成了标题化合物REFWO₄（RE = Y, Sm–Lu），这是RE–W–F–O四元体系中首个化合物系列，且与相应的氟化钼酸盐REF[MoO₄]（RE = Y、Ce–Nd、Sm–Tm）不同，具有独特的结构类型和缩合的钨氧八面体而非四面体[WO₄]^2–单元。该成果发表于《Inorganic Chemistry》。

研究人员以CsBr为助熔剂进行高温固相合成，在石墨化、抽真空的二氧化硅安瓿中于700 °C反应得到单晶；采用单晶X射线衍射（SCXRD）测定晶体结构，并用粉末X射线衍射的LeBail拟合辅助物相分析；利用单晶拉曼光谱表征振动模式；通过稳态与时间分辨光致发光光谱在80 K和室温下研究Eu³⁺/Tb³⁺激活样品的发光行为；对54 mg微晶GdFWO₄样品采用振动样品磁强计（VSM）开展5–300 K、500 Oe下的磁性测量。

晶体