固态电解质原子尺度逆向设计中动力学蒙特卡洛–伊辛机优化方法

《The Journal of Physical Chemistry Letters》：Kinetic Monte Carlo–Ising Machine Optimization for Atomistic Inverse Design of Solid Electrolytes

　　

最大化离子电导率一直是固态电解质原子尺度设计中的根本挑战。为此，研究人员提出一种融合动力学蒙特卡洛（KMC）与因子分解机二次优化退火（FMQA）的框架，后者是一种基于伊辛机（Ising machine）的黑盒优化算法，面向大规模组合问题。KMC针对给定掺杂构型评估其离子电导率，而FMQA从小规模构型–电导率数据集中迭代学习代理模型，并提出预期可最大化电导率的构型。为应对大尺度KMC模拟晶胞中严重的组合爆炸，研究人员对构型空间进行分块并行优化。作为概念验证，该KMC–FMQA框架被应用于体相8 mol%氧化钇稳定氧化锆（8YSZ），识别出较随机构型电导率提升一个数量级的掺杂构型。结合实验，该框架有望从实测电导率反推微观结构，从而揭示底层传输机制。

研究背景与问题提出

固态氧化物燃料电池（SOFC）依赖固态电解质的离子电导率决定性能，其中8 mol%氧化钇稳定氧化锆（8YSZ）体相因掺杂随机分布，构型对电导率影响被认为可忽略；然而薄膜8YSZ展现宽泛电导率分布，暗示微观掺杂构型具有决定性作用。传统动力学蒙特卡洛（KMC）仅能正向预测给定构型的电导率，而原子尺度逆向设计需在庞大组合空间中高效搜索最优构型，常规贝叶斯优化等方法因组合爆炸难以胜任。基于此，研究人员开展将KMC与基于伊辛机的黑盒优化算法因子分解机二次优化退火（FMQA）耦合的框架研究，以实现体相8YSZ受限16层区域内掺杂构型的电导率最大化逆向设计。

关键技术方法

研究人员采用三阶段闭环：首先引入块模型（block model），将4个晶格位归并为单块，以Zr₄、Y₂Zr₂、Y₄三类块构造体系，枚举满足8YSZ浓度（200块含320 Y）的81种块组合（索引b=0–80）并将搜索空间按块组合分区并行；其次以位串编码块构型，用初始10组随机采样KMC电导率训练因子分解机（FM，隐维度K=8）代理模型，经Fixstars Amplify AE经典退火伊辛机在单热与块数约束下求解QUBO以提议高电导率构型；最后对新构型运行KMC获电导率回灌训练集，迭代30步后对top-3块组合续跑70步，并利用100个对称操作扩充数据。样本来源于体相8YSZ超晶胞中受限16层ZrO₂/YSZ/ZrO₂条带模型。

研究结果

KMC–FMQA框架

研究人员构建KMC评测电导率、FMQA学代理模型并由伊辛机提议构型的迭代环路（图1）。KMC模拟氧空位沿六位点路径迁移漂移电流，势垒依赖掺杂构型；FMQA更新重晶格原子构型，角色类比MC–MD中的MC。该闭环在81个块组合子空间独立并行。

块模型与搜索空间分区

为抑止组合爆炸，4位点聚块使变量大幅缩减，81种块成分预先枚举（N_site=200，N_dope=320），各子空间满足式(1)单热与式(2)块数约束。基准测试表明块模型+成分分区优于全原子模型及无分区块模型。

优化轨迹与电导率提升

81路并行跑30步（每路3次独立初值取最高）显示FMQA稳定超越随机初值（图2b）。随机构型平均电导率0.06 S cm^–1，实验体相8YSZ约0.0505 S cm^–1；优化获最高0.423 S cm^–1，提升近十倍。top-3块组合（b=20,14,8）续优化轨迹受初值分布影响，提示黑盒优化鲁棒性可改进。

高电导率构型特征

高电导率构型（0.423、0.400、0.371 S cm^–1）中Y掺杂高度集中于16层边缘即YSZ/ZrO₂界面（图3a–c），随机近实验值构型无此分层（图3d–f）。随机森林回归印证界面结构重要性。局部掺杂浓集于六位点迁移路径会抬高构型依赖迁移势垒，但静电贡献尚不能定论解释增强，需后续高维描述符分析。

讨论与结论翻译

研究人员在讨论中指出，块模型+成分分区较扩大采样更有效；框架当前未计能量稳定性，未来拟联合实验电导率反演微观结构以深掘SOFC电解质传输机制，并可扩展至电极–电解质界面。结论部分原文意译：研究人员开发KMC–FMQA框架并用于体相8YSZ高电导率掺杂构型搜索，概念验证显示该框架实现固态电解质原子尺度逆向设计，获得较随机构型电导率高一数量级的构型；框架通过块表示与成分分区高效探索广阔构型空间，快速锁定高电导率构型；为贴近实用，计划纳入能量稳定性约束；未来通过缩小实验与计算电导率偏差，框架将支持从电导率反估微观结构，深化离子传输机制认识，并易扩展至电解质–电极界面，为SOFC性能优化的更宽原子材料设计开辟路径。论文发表于《The Journal of Physical Chemistry Letters》。