玻璃态离子梳形聚合物的异常增韧：大体积4-二甲氨基吡啶鎓抗衡离子实现均匀性保持

《Macromolecules》：Anomalous Toughening of Glassy Ionic Comb Polymers: Retention of Homogeneity Achieved by Bulky 4-Dimethylaminopyridinium Counterions

　　

克服刚性与韧性之间的权衡是玻璃态聚合物长期存在的挑战。虽然具有均匀纳米结构的离子增韧策略提供了一种潜在解决方案，但这种行为仍局限于特定的离子液体基体系。本研究中，研究人员表明，将4-二甲氨基吡啶（DMAP）作为抗衡离子引入离子梳形聚合物中，能够在保持均匀纳米结构的同时实现有效增韧。具体而言，DMAP中和的离子梳形聚合物表现出卓越的韧性（约137 MJ/m³）和高弹性模量（约0.9 GPa），相对于非离子前驱体分别提高了四倍和两倍。小角X射线散射（SAXS）分析确认，这些体系尽管处于高度电离状态，仍保持均匀的纳米结构，这一结果经傅里叶变换红外光谱（FT-IR）验证。此外，DMAP抗衡离子有效塑化聚合物基体，使玻璃化转变温度（T_g）从96 °C降至81 °C。这些发现表明，通过大体积侧链与有机碱的组合实现的均匀离子交联，是增韧玻璃态聚合物的一种有前景的策略。

玻璃态离子梳形聚合物的异常增韧：大体积DMAP抗衡离子实现均匀纳米结构

玻璃态聚合物具有高弹性模量，但固有的脆性使其在刚度和韧性之间面临此消彼长的权衡。离子相互作用通过物理交联为克服这一矛盾提供了可能，但传统离子增韧通常依赖相分离，且研究多集中于软材料。近年来出现的玻璃态凝胶和聚离子液体玻璃等韧性玻璃态材料，其共同特征在于均匀的纳米结构，然而这种增韧方式仍局限于特定的离子液体基体系。该论文发表在《Macromolecules》期刊上，研究人员在此前报道的离子梳形聚合物基础上，偶然发现原本作为残留催化剂的4-二甲氨基吡啶（DMAP）是一种高效的增韧抗衡离子。本研究旨在通过系统比较DMAP与常规钠离子（Na⁺）对离子梳形聚合物力学和纳米结构的影响，阐明抗衡离子结构如何决定相分离行为与韧性之间的关系，并探索一种可普适的玻璃态聚合物增韧策略。

研究人员通过开环易位聚合合成了含羧酸官能团的前驱体gY-COOH，其中Y代表侧链接枝率（50%、80%、100%），随后用DMAP或甲醇钠中和得到gY-BaseX（X为碱/单体摩尔比，4–100 mol%）。原料购自东京化成、Sigma-Aldrich等公司。主要技术方法包括：1H核磁共振（NMR）确认接枝率和DMAP去除程度；傅里叶变换红外衰减全反射光谱（FT-ATR）表征离子化状态；同步辐射小角X射线散射（SAXS）和广角X射线散射（WAXS）表征纳米结构和结晶性；万能力学试验机进行拉伸测试；旋转流变仪进行动态力学温度扫描，获取玻璃化转变温度（T_g）和模量信息。

研究结果部分的主要发现如下：

（一）离子梳形聚合物的合成。研究人员通过一锅法完成降冰片烯二酸酐的开环易位聚合和侧链接枝，并采用磺酸型离子交换树脂结合五次再沉淀的纯化方案，完全去除残余的DMAP催化剂。1H NMR证实前驱体中无DMAP残留，WAXS证实薄膜中无结晶或沉淀，确保后续力学性能差异仅源于抗衡离子本身。

（二）力学性能。拉伸测试表明，g100-DMAPX系列在几乎所有DMAP负载（X=10–100 mol%）下均同时提高了韧性和弹性模量，最高韧性约137 MJ/m³、弹性模量约0.9 GPa，相对于非离子前驱体g100-COOH，韧性提高四倍，屈服强度和杨氏模量均提高两倍。而g100-NaX系列在高负载（X≥50 mol%）时发生脆化，断裂伸长率和韧性骤降。对比不同接枝率样品发现，高接枝密度（100%）与DMAP组合是实现优异力学性能的关键，这归因于高侧链