同步辐射X射线吸收光谱及联用技术在电催化水分解中的近期进展

《Photon Science》：Recent Advances in X-ray Absorption Spectroscopy and Combined Techniques for Electrocatalytic Water Splitting

　　

揭示并厘清电催化剂内部化学反应过程与机制，对电催化剂性能调控具有重要帮助。过去十年间，基于同步辐射（SR）的先进表征技术加速了各类电催化剂的发展。SR是一种高强度、准直的高级光源，在原子或分子尺度表征材料结构方面具备独特优势。本综述系统总结了电催化剂研究中应用最广且最重要的SR技术——X射线吸收光谱（XAS），并重点指出联用技术在电催化剂表征中日益广泛的使用为该领域带来新视角。研究人员特别聚焦这些表征技术如何用于理解电催化剂反应机制，并揭示析氢反应（HER）与析氧反应（OER）过程中的重构现象，从而提升实际性能。最后，基于SR技术当前发展现状，概述了SR技术在电催化剂研究中的挑战与未来机遇。

研究背景与问题提出

电化学水分解是可再生能源转换与存储的有效策略，其由阴极析氢反应（HER）与阳极析氧反应（OER）两个半反应构成。目前高效HER催化剂依赖铂基合金，高效OER催化剂依赖RuO₂、IrO₂等贵金属氧化物，但其高成本与稀缺性严重限制大规模应用。更关键的是，在强酸/强碱与高电位苛刻条件下，催化剂晶体结构与表面位点常发生不可逆重构、团聚或溶解，例如商业Pt/C连续运行1000小时后HER活性下降约25%，RuO₂/IrO₂基OER催化剂稳定性普遍不足500小时，远未达到工业电解槽“万小时”寿命要求。催化剂并非静态，而是在反应中发生可逆或不可逆的动态结构演变（即“预催化剂”转化为真实“活性物种”的重构过程），因此建立可靠的构效关系必须依托可捕捉动态结构的表征手段。同步辐射（SR）因高亮度、高准直、高能量分辨率，成为解析上述动态变化的核心工具。该论文发表于《Photon Science》，系统综述SR-XAS及联用技术在双功能电催化剂动态结构解析中的进展。

主要关键技术方法

研究人员依托北京同步辐射装置（BSRF）1W1B光束线（4–25 keV，Si(111)双晶单色器）构建自动化原位XAFS系统，采用快速扫描XAFS（QXAFS）实现亚秒至毫秒时间分辨；联用技术涵盖SR内红外（SRIR）、SR-傅里叶变换红外（SR-FTIR）、X射线衍射计算机断层扫描（XRD-CT）、小角/广角X射线散射（SAXS/WAXS）与实验室非SR技术（拉曼、电子顺磁共振EPR、傅里叶变换红外FT-IR、X射线光电子能谱XPS、密度泛函理论DFT计算）。样本包括RuO₂、IrO_x/KTO、单原子Ir–N–C、Pd多主元合金、CoP纳米棒、NiFe层状双氢氧化物（LDH）、Ag/Mn₃O₄异质结等文献报道体系，无独立实验队列。

研究结果

1. 2.
   同步辐射X射线吸收与联用表征方法
   研究人员阐述SR产生原理及BSRF原位XAFS装置架构，指出QXAFS时间分辨与信噪比（SNR）存在权衡，常通过多圈平均平衡。XAS分为X射线吸收近边结构（XANES，敏感于价态与有效核电荷）与扩展X射线吸收精细结构（EXAFS，源于光电子多重散射，提供配位数与键长）。联用模式分为SR-SR联用（如XAFS+SR-FTIR、XAS+SAXS/WAXS）与SR-非SR联用（XAFS+Raman/XPS/DFT）。
2. 3.
   同步辐射X射线吸收与联用表征技术在电催化剂中的应用实例
   3.1 XAS应用实例
   研究人员通过Ru K-edge XANES发现4f-Nd-RuO₂吸收边负移、Ru价态降低；N K-edge XANES显示Ru–N–C中N–Ru强电子相互作用；Ni K-edge XANES肩峰与EXAFS表明S|NiN_x–PC/EG呈扭曲Ni-[N/S]₄配位；Ir L₃-edge XANES/EXAFS证实IrO_x/KTO-1中Ir平均价态介于Ir⁰–Ir^IV；Pd K-edge XAFS表明SNDP-Pd@HEAA中Pd以金属Pd⁰存在且氧含量增加不改变价态。
   3.2 非同步辐射技术应用实例
   拉曼ID/IG比与EPR（g=2.003）证实PtCu/NC缺陷密度提升；EPR（g=2.03）证实Y-NiMo/MoO_2-X氧空位浓度最高；FT-IR表明酒石酸根插层NiFe-LDH中–OH峰从3509 cm^–1移至3467 cm^–1，激活晶格氧氧化机制（LOM）与手性诱导自旋选择性（CISS）；原位拉曼识别HESA催化剂表面H-down取向水（～3420 cm^–1）富集；FT-IR/Raman确认NFBF双配体MOF中FcDA配体 Incorporation。
   3.3 联用技术应用实例
   3.3.1 SR联用：AD–HN–Ir经原位SRIR+XAFS捕获O-heteroatom–Ir–N₄动态生成；CoP纳米棒经XAFS+SR-FTIR揭示晶格应变“转录继承”使Co–P键长传递至CoOOH活性相Co–O键长；W–Co₉S₈经电位循环XAFS追踪拓扑转化为W–CoOOH-TT，SR-FTIR探明中间体。
   3.3.2 SR-非SR联用：Ag/Mn₃O₄结合原位拉曼与Mn K-edge EXAFS阐明Mott–Schottky异质界面电子转移-重构-选择性机制；CoRu-BPDC联用XAFS+DFT优化H*吸附；Ni₃Fe/MoO₂/CW经XAFS+DOS表明d带中心上移；Ni-Fc MOF经XPS+sXAS证实OER后Ni²⁺→Ni³⁺；us-HEA/CFP经XPS+WT-EXAFS解析Pt–M/Ru–O配位。
3. 4.
   SR技术在OER机制研究中的应用
   4.1 活性位点识别与价态演变
   研究人员指出开路电压、大气氧、施加电位均使ex situ表征偏离真实状态，operando XAS表明单原子催化剂in situ/ex situ观测存在差异，须以operando手段锁定动态活性中心与价态演化路径。

讨论与结论翻译

研究人员讨论认为，双功能电催化剂研究正从“单活性位点设计”转向“动态结构控制”，核心挑战在于：利用SR技术准确识别实际工况下“活性结构演化路径”并建立定量构效模型；基于动态结构信息设计高活性高稳定性双功能催化剂；将实验室SR发现转化至工业级催化剂制造。结论指出，operando XAFS可在原子尺度追踪HER/OER中配位数（如NiFe-LDH中Fe配位数从6降至4）与氧空位生成，时间分辨SR-XRD可捕获Pt基催化剂表面晶格畸变；合理引导重构生成高密度活性中心是提升性能的关键策略。SR及联用技术为跨越绿色制氢工业化催化剂瓶颈提供微观指导与技术支撑，助力“双碳”目标下清洁能源体系构建。未来需着力于跨尺度联用协议标准化、薄层电解池iR降与伪参比电极漂移校准、以及万小时级工业稳定性与原位表征的对接。