## 中文标题 具有点缺陷的Ti3C2Tx MXene的电导率与电磁干扰屏蔽性能：第一性原理研究

《Nanoscale》：Electrical conductivity and electromagnetic interference shielding in Ti3C2Tx MXene with point defects: a first-principles studyOpen Access

　　

MXene作为一个快速扩展的二维(2D)材料家族，凭借其可调的表面化学性质和优异的金属导电性，在电磁干扰(EMI)屏蔽应用中引起了极大的研究兴趣。本研究采用第一性原理计算方法，研究了Ti₃C₂T₂单层膜中的本征空位缺陷及其对电子结构、电导率和预估EMI屏蔽性能的影响。研究表明，表面Ti空位和C空位会在费米能级附近引入局域态并导致能带平坦化，从而降低电导率。不同的表面终止基团（–OH、–Cl、–F和–S）显著调控了缺陷形成能和电子输运性质，计算得到的电导率范围从Ti₃C₂O₂的4401 S cm^?1到Ti₃C₂S₂的13686 S cm^?1。计算得到的电导率值对应于超过53 dB的预估EMI屏蔽效能，而空位缺陷由于引入散射中心可能降低屏蔽效能。然而，缺陷性质随终止基团的不同而变化，在某些情况下甚至能保持屏蔽效能，例如Ti₃C₂(OH)₂中Ti空位的电导率零降低。这项工作提供了缺陷和表面终止如何调控本征电子结构、电导率和EMI屏蔽效能的原子层面见解，为高电导率MXene薄膜在EMI屏蔽应用中的设计提供了理论指导。

## 论文解读文章

### 研究背景与科学问题

随着高科技产业的快速发展，电磁干扰(EMI)问题日益严重，不仅影响电子设备的性能和功能，缩短其使用寿命，还可能对人体健康构成潜在风险。因此，开发高效的EMI屏蔽材料对于保障设备稳定性、保护人体健康以及支持下一代电子、通信和航空航天技术的发展至关重要。MXene作为一类快速扩展的二维(2D)过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物家族，具有通式M_n+1X_nT_x，凭借其可调的表面化学性质、优异的金属导电性、氧化还原能力、可扩展性和简便的合成方法，已成为极具前景的EMI屏蔽材料。2016年，厚度为45 μm的Ti₃C₂T_x薄膜首次报道实现了高达92 dB的EMI屏蔽效能(SE)，超越了传统金属（如Cu、Al、Ag）和碳材料，在轻质屏蔽材料中占据领先地位。

对于二维材料而言，缺陷工程已被广泛认为是一种调控物理和化学性质的有效策略。在MXene合成和后刻蚀过程中，本征缺陷（如M或X空位）和表面终止基团不可避免地会引入。例如，通过最小强度分层剥离方法制备的独立单层Ti₃C₂T_x薄片中，普遍存在点缺陷，其浓度可通过调节HF刻蚀剂浓度来控制。这些本征缺陷可能改变MXene的电子结构和其他性质，从而影响其EMI屏蔽性能。因此，从原子层面阐明MXene缺陷的作用，并系统研究缺陷工程对EMI屏蔽性能的影响至关重要。然而，目前对于点缺陷如何影响MXene电导率和EMI屏蔽效能的具体机制仍缺乏深入理解，这构成了本研究的核心科学问题。

### 研究方法概述

研究人员采用自旋极化密度泛函理论(DFT)方法，通过投影缀加平面波(PAW)赝势方法和Perdew–Burke–Ernzerhof(PBE)交换关联泛函，在Vienna从头算模拟包(VASP)中进行了第一性原理计算。平面波截断能设为500 eV，采用Grimme的DFT-D3方法考虑范德华(vdW)色散相互作用。沿c轴方向设置20 ?真空层以防止周期性镜像之间的相互作用。使用4 × 4 × 1和9 × 9 × 1的Gamma中心k点网格分别用于几何优化和电子结构计算，超胞(4 × 4)则采用3 × 3 × 1和5 × 5 × 1的k点网格。电输运性质（电导率）通过基于玻尔兹曼输运理论的TransOpt包评估，电子群速度通过动量矩阵方法计算。VESTA程序用于可视化原子结构模型，VASPKIT代码用于后处理能带结构和态密度结果。该研究为纯理论计算工作，不涉及实验样本队列。

### 研究结果

**1. 本征Ti₃C₂O₂中的空位缺陷**

研究人员以O终止的Ti₃C₂O₂单层膜为代表体系，构建了(3 × 3)超胞模型，并引入了两种本征单空位缺陷：表面Ti空位(V_Ti(surf))和C空位(V_C)。通过计算缺陷形成能发现，在Ti-rich条件下，V_C的形成能(?0.83 eV)远低于V_Ti(surf)(8.24 eV)；在C-rich条件下，V_C仍然更为有利(?0.09 eV vs. 7.75 eV)。这表明C空位是能量上更有利的缺陷类型，氧终止显著调控了缺陷的形成。与裸Ti₃C₂相比（Ti-rich条件下V_C形成能为1.80 eV，V_Ti(surf)为2.87 eV），氧终止大幅增加了Ti空位的形成能，说明表面功能基团对缺陷稳定性具有关键调控作用。

**2. 本征与缺陷Ti₃C₂O₂的电导率**

电导率(σ)是评估EMI屏蔽性能的关键指标。计算结果表明，在300 K下，本征Ti₃C₂O₂的电导率为4401 S cm^?1，而含有V_C和V_Ti(surf)的缺陷结构电导率分别降至1531 S cm^?1和1869 S cm^?1。电导率随温度升高而降低，呈现典型的金属性输运行为。电子结构分析揭示，空位缺陷在费米能级附近引入局域态并导致能带平坦化，降低了电子群速度，从而显著降低了电导率。态密度(DOS)分析显示缺陷引起费米能级附近的态密度显著重新分布。投影态密度(PDOS)进一步表明，?1 eV至1 eV范围内的电子态主要由Ti原子贡献，Ti 3d轨道分裂为三个组：简并的d_x2?y2和d_xy、简并的d_xz和d_yz、以及d_z2轨道。

**3. 本征与缺陷Ti₃C₂O₂的电磁干扰屏蔽性能**

总EMI屏蔽效能(SET)由反射贡献(SER)、吸收贡献(SEA)和多次内反射贡献(SEM)组成。当SET超过15 dB时，SEM通常可忽略不计，因此SET = SER + SEA。计算结果显示，在X波段(8.0–12.0 GHz)，本征和缺陷Ti₃C₂O₂的SER均超过40 dB，满足商业应用的最低标准(>20 dB)。缺陷分别使SER降低约4.6 dB(V_C)和3.7 dB(V_Ti(surf))。SEA随薄膜厚度增加而显著增强，从单层尺度(10.0 ?)的几乎可忽略，到1.5 μm时的约2 dB，再到19.7 μm时的超过10 dB(1–15 GHz频率范围)。SET彩色图谱显示，30 μm厚的薄膜可实现高达85 dB的屏蔽效能。在8.2 GHz下，本征Ti₃C₂O₂在单层极限(10.0 ?)、6 μm和19.7 μm厚度下的SET值分别为47.3 dB、53.4 dB和67.4 dB，而缺陷结构的SET值虽然降低但仍高于40 dB。

**4. 其他终止Ti₃C₂T_x MXene中的空位缺陷**

研究人员系统地研究了–OH、–Cl、–F和–S四种表面终止对缺陷形成能和电子输运性质的影响。在所有表面终止存在的情况下，V_C在C-rich到Ti-rich的化学势范围内均比V_Ti(surf)能量上更有利。表面终止后，V_Ti(surf)的形成能显著增加（–OH: 3.50 eV，–Cl: 4.70 eV，–F: 3.64 eV，–S: 7.44 eV），而V_C的形成能则降低（–OH: 1.98 eV，–Cl: 2.31 eV，–F: 2.16 eV，–S: 1.13 eV）。电导率计算显示，300 K下各终止体系的本征电导率遵循以下顺序：Ti₃C₂O₂ (4401 S cm^?1) < Ti₃C₂(OH)₂ (4910 S cm^?1) < Ti₃C₂Cl₂ (6994 S cm^?1) < Ti₃C₂F₂ (8130 S cm^?1) < Ti₃C₂S₂ (13686 S cm^?1)。Ti₃C₂S₂的最高电导率源于其费米能级附近更分散的能带和Ti-d与S-p轨道之间的显著杂化。值得注意的是，Ti₃C₂(OH)₂中的V_Ti(surf)反而使电导率略微增加至5012 S cm^?1（本征为4910 S cm^?1），这是因为该缺陷结构的能带更陡峭，增大了电子群速度。EMI屏蔽计算表明，所有终止体系的SET均超过53 dB，其中Ti₃C₂S₂最高(63 dB)，其次为Ti₃C₂F₂(58 dB)、Ti₃C₂Cl₂(57 dB)、Ti₃C₂(OH)₂(54 dB)和Ti₃C₂O₂(53 dB)。计算的电导率和EMI屏蔽性能与前人实验测量结果具有可比性。

**5. 空位浓度对Ti₃C₂T_x的影响**

研究人员构建了(4 × 4)超胞（含112个原子）以研究缺陷浓度效应，其中单个Ti或C空位对应缺陷浓度为2.08%(1/48 Ti位点)和3.13%(1/32 C位点)，均相当于总原子的0.89 at%。相比之下，(3 × 3)超胞中对应更高的缺陷浓度(3.70%和5.56%，即1.59 at%)。计算结果显示，除Ti₃C₂F₂中的V_C外，(4 × 4)超胞中的缺陷结构比(3 × 3)超胞表现出更低的电导率，这与“较低缺陷浓度应保持较好电导率”的直觉预期相反。通过电荷密度差分析揭示了这一非直观趋势的物理根源：在(3 × 3)超胞中，高浓度V_Ti(surf)缺陷引起的扩展电荷重分布区域在周期性镜像之间发生重叠，形成了通过缺陷诱导态进行电子输运的连续路径；而在(4 × 4)超胞中，缺陷间距增大，电荷重分布波瓣不再有效重叠，这些态转而表现为孤立的深电荷陷阱而非连续导电带。EMI屏蔽计算表明，缺陷使SER和SEA均有所降低，SET减少约6–9.4 dB(V_C)和3.6–5.8 dB(V_Ti(surf))。

### 讨论部分总结

研究结果表明，高电导率的Ti₃C₂T_x主要依赖反射主导的屏蔽机制，尤其是在较薄薄膜中。缺陷密度可以影响电导率和反射屏蔽，而适中且可控的缺陷浓度结合优化的薄膜厚度可以增强吸收，虽然部分牺牲电导率，但可能实现更高效和宽频的EMI屏蔽。优化策略包括：(1)控制缺陷浓度以维持高电导率；(2)优化薄膜厚度以增强电磁波吸收；(3)保持高电导率和足够厚度以实现从X波段到更高频率的宽频屏蔽。

### 研究结论翻译

本研究利用第一性原理计算研究了空位缺陷和表面终止对Ti₃C₂T_x单层膜电子结构和电磁干扰(EMI)屏蔽的影响。这些缺陷被预测会在费米能级附近引入局域电子态和能带平坦化，从而降低电导率。本征Ti₃C₂O₂被预测表现出优异的EMI屏蔽性能，在8.2 GHz和6 μm厚度下，反射主导的屏蔽效能超过40 dB，总屏蔽效能为53.4 dB，而缺陷Ti₃C₂O₂仍保持46 dB以上的EMI屏蔽效能。此外，不同的表面终止基团(–OH、–Cl、–F和–S)显著调控缺陷形成能和电子输运。O终止强烈抑制Ti空位形成，而所有终止均促进C空位形成。其他研究的表面终止相较于Ti₃C₂O₂大幅提高了电导率，达到4910 S cm^?1(Ti₃C₂(OH)₂)、6994 S cm^?1(Ti₃C₂Cl₂)、8130 S cm^?1(Ti₃C₂F₂)和优异的13686 S cm^?1(Ti₃C₂S₂)，产生超过53 dB的EMI屏蔽效能。该研究强调，虽然缺陷浓度与退化的电导率和屏蔽能力相关，但缺陷并非全然有害，其影响受缺陷诱导电荷重分布和电子态性质的调控。通过谨慎平衡可控缺陷工程、最优表面终止和适当薄膜厚度，可以策略性地调控材料在电磁反射与吸收之间的平衡，为下一代EMI屏蔽应用中高电导率和宽频MXene基材料的合理设计提供理论指导。