热驱动Z型尖晶石CuAl2O4修饰TiO2(B)异质结用于加速电荷转移和增强产氢

《Nanoscale》：Thermal-driven Z-scheme spinel CuAl2O4-decorated TiO2(B) heterojunction for accelerated charge transfer and enhanced hydrogen evolutionOpen Access

　　

利用太阳能制氢（H₂）是实现碳中和能源转换的可持续途径。然而，其效率常受制于迟缓的电荷传输和严重的载流子复合。本研究开发了一种由尖晶石铜铝氧化物（CuAl₂O₄）和单斜相二氧化钛（TiO₂(B)）构成的热驱动Z型异质结，以克服上述限制。CuAl₂O₄具有合适的能带排列和优异的氧化还原稳定性，可促进界面电荷快速转移。良好集成的CuAl₂O₄/TiO₂(B)界面建立了内建电场，驱动电荷定向迁移，而热激发进一步增强载流子迁移率并加速表面反应动力学。这种协同光热耦合显著增强了产氢活性，在自然阳光和热辅助条件下实现了2687 μmol g^?1 h^?1的优异产氢速率，并具有出色的耐久性。结果表明，通过热辅助Z型异质结将稳健的尖晶石CuAl₂O₄与TiO₂(B)集成，可有效保持强氧化还原电位，同时最小化复合损失，凸显了该策略在合理设计热增强异质结光催化剂以实现高效太阳能-氢气转换方面的潜力。

全球经济增长与人口城市化导致能源需求激增，氢能因其高能量密度和零碳排放被视为清洁燃料。光催化分解水产氢可直接将太阳能转化为化学能，但受限于可见光响应不足、光生电子-空穴对快速复合以及表面反应动力学缓慢，太阳能-氢能转换效率（STH）仍低于10%。热辅助光催化通过光热协同效应可提升载流子迁移率并促进界面电荷转移，已被证实能有效提高产氢效率。单斜相TiO₂(B)具有较窄带隙和合适的能带位置，但其本征活性仍有限；尖晶石型CuAl₂O₄（CAO）具有高稳定性和电催化活性，二者复合可构建Z型异质结，在空间上分离电荷同时保留强氧化还原能力。然而，热效应对该Z型体系电荷转移动力学的影响机制尚需深入探究。为此，研究人员通过水热法制备了不同CAO负载量（5、10、15 wt%）的CAO/TiO₂(B)（TCAO）异质结光催化剂，系统评估其在自然阳光和热辅助条件下的光催化产氢性能，并结合多种表征揭示电荷分离与转移机制。

该研究采用的主要技术方法包括：X射线衍射（XRD）分析物相结构；扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）观察形貌和界面；能量色散X射线光谱（EDS）确认元素分布；X射线光电子能谱（XPS）分析化学态；紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）测定光吸收和带隙；电化学阻抗谱（EIS）和Mott-Schottky（MS）曲线评估电荷转移电阻和平带电位；时间分辨光致发光（TRPL）光谱表征载流子寿命；电子自旋共振（ESR）检测活性氧物种；开尔文探针力显微镜（KPFM）测量功函数。光催化产氢测试在水-甘油（9:1）溶液中进行，以甘油作为空穴牺牲剂，自然光照4小时。

**物相结构与形貌表征**。XRD结果证实TiO₂(B)和尖晶石CAO的晶相纯度，复合样品中CAO特征峰强度随负载量增加而增强，表明CAO成功引入且未破坏TiO₂(B)结晶度。SEM和TEM显示CAO纳米颗粒均匀修饰在TiO₂(B)一维纳米棒表面，HRTEM清晰分辨出TiO₂(B)的(110)晶面（d=0.32 nm）和CAO的(111)晶面（d=0.25 nm），两相界面无定形层，形成紧密晶体接触，为Z型电子迁移提供物理通道。EDS mapping证实Ti、O、Cu、Al元素均匀分布。BET测试表明TCAO 10 wt%比表面积从268.8 m² g^?1增至343.8 m² g^?1，平均孔径15.52 ?仍大于甘油分子动力学直径，不会造成传质阻碍。

**表面化学与界面性质**。XPS确认Ti以+4价存在，Cu为+2价，Al为+3价，O 1s显示金属-氧键和吸附羟基。水接触角测试表明TCAO 10 wt%具有中等亲水性（45.3°），既能保证反应物润湿，又可避免纯TiO₂(B)过强亲水性导致的气泡粘附“气体屏蔽”效应。Zeta电位显示TCAO 10 wt%为近中性略负（?2.78 mV），有利于吸附质子并减少中间物种静电排斥，促进界面电子转移。

**光电性质与电荷转移动力学**。UV-Vis DRS显示CAO带隙仅1.5 eV，复合后吸收边显著红移至红外区，增强太阳光谱利用。EIS拟合表明TCAO 10 wt%电荷转移电阻（R_ct）最低（3.82 kΩ），而15 wt%因过度包覆导致R_ct升至6.98 kΩ。Mott-Schottky分析显示TiO₂(B)和CAO均呈n型导电特征，平带电位分别为?1.47 V和?0.63 V；CAO表现出n型行为归因于合成过程中产生氧空位作为浅施主。TRPL测试中TCAO 10 wt%载流子平均寿命（0.33 ns）长于纯TiO₂(B)（0.29 ns），表明复合被抑制。

**光催化产氢性能与热辅助效应**。纯TiO₂(B)产氢速率为716 μmol g^?1 h^?1，CAO无活性。TCAO 10 wt%在自然阳光下达到2687 μmol g^?1 h^?1，明显高于5 wt%（2039）和15 wt%（1758）。CAO负载过量导致颗粒团聚、光屏蔽和扩散路径延长，反而降低活性。温度依赖实验显示，TCAO 10 wt%在50、70、90 °C下产氢速率递增，暗场对照无产氢，证明热效应仅增强光驱动过程而非热催化。机理上，40–60 °C热贡献微弱；60–80 °C热激活促进电荷分离和中间体脱附；80–100 °C光热协同最大化载流子迁移速率，显著提升产氢动力学。

**稳定性与反应后表征**。循环6次后TCAO 10 wt%保持初始活性的96.3%，反应后XRD、SEM、EDS和XPS均显示物相、形貌和化学态无明显变化，Cu²⁺稳定存在，证明材料具有优异抗光腐蚀性能和结构鲁棒性。

**Z型电荷转移机制验证**。ESR检测到TCAO复合物中DMPO-OH˙和DMPO-O₂^˙?信号显著强于纯TiO₂(B)，表明光生空穴和电子分别有效累积。KPFM测得TiO₂(B)功函数4.78 eV高于CAO的4.22 eV，接触后电子从CAO流向TiO₂(B)直至费米能级平衡，形成0.56 V内建电场。光照下，TiO₂(B)导带电子与CAO价带空穴在界面复合，保留CAO导带电子（?0.64 eV）还原质子产氢，同时TiO₂(B)价带空穴（+2.39 eV）氧化甘油。该Z型机制有效保持强氧化还原电位，甘油作为空穴牺牲剂进一步延长电子寿命。

讨论部分指出，热辅助与Z型异质结协同作用，通过提高界面载流子迁移率、降低活化能屏障并加速氢气脱附，在保持强氧化还原能力的同时实现高效产氢。结论部分总结，研究人员成功合成了热辅助TiO₂(B)/CAO Z型异质结光催化剂，优化后的TCAO 10 wt%在自然阳光下产氢速率达2687 μmol g^?1 h^?1且稳定性出色。热辅助显著增强Z型电荷转移，提升界面载流子迁移、降低活化势垒并促进快速脱氢，展现出光能与热能协同提升光催化性能的巨大潜力，为设计下一代太阳能驱动产氢体系提供了新策略。该成果发表在《Nanoscale》。