磺酸功能化的胺连接共价有机框架作为制备吡咯-2-酮的稳健催化剂

《Nanoscale Advances》：A sulfonic acid-functionalized amine-linked covalent organic framework as a robust catalyst for the preparation of pyrrole-2-onesOpen Access

　　

近年来，共价有机框架（covalent organic frameworks，COFs）已成为强大的多相催化剂。然而，在苛刻条件下同时获得COF基催化剂的结晶性和稳定性仍然具有挑战性。本文中，通过还原亚胺键将亚胺连接的COF转化为胺连接的COF。由于胺连接具有稳定且不可逆的性质，被磺酸基团功能化，得到A-COF/SO₃H，作为高活性催化中心。X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析清楚地表明修饰后COF的结晶性得以保持。场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscopy，FESEM）和透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）分析显示A-COF/SO₃H具有板状互生形貌。通过N₂吸附/脱附研究了A-COF/SO₃H的孔隙率，表明其具有介孔结构，比表面积为93 m² g^?1。为了探索催化性能，将A-COF/SO₃H用作酸性多相催化剂制备吡咯-2-酮。产物的优异产率、短反应时间和易后处理是该方案的一些主要优点。此外，A-COF/SO₃H表现出良好的多相工程潜力，可回收并重复使用多达四个连续循环，而性能没有显著损失。

**磺酸功能化胺连接共价有机框架催化剂用于吡咯-2-酮制备的研究解读**

共价有机框架（covalent organic frameworks，COFs）是由有机结构单元通过共价键连接而成的晶态多孔聚合物，具有高比表面积、可调孔径、低密度、周期性结构等优点，在多相催化领域受到广泛关注。然而，COF基催化剂在苛刻条件下往往难以同时兼顾结晶性和稳定性。亚胺连接的COF虽是最常见的晶态COF，但其可逆连接易发生水解，限制了实际应用。为了克服这一局限，研究者提出通过后合成修饰将亚胺键还原为更稳定的胺键，并进一步在胺位点引入酸性功能基团，从而构建兼具结晶性、稳定性和催化活性的材料。本研究在此背景下，设计并制备了一种磺酸功能化的胺连接COF（A-COF/SO₃H），并系统评价了其在多组分合成吡咯-2-酮中的催化性能。该论文发表在《Nanoscale Advances》。

研究人员开展的工作主要包括：以三(4-甲酰基苯氧基)氰尿酸酯和2,6-二氨基吡啶为原料，通过溶剂热缩合合成亚胺连接的I-COF；利用NaBH₄还原亚胺键得到胺连接的A-COF；再与1,3-丙磺酸内酯反应，引入磺酸基团，得到目标催化剂A-COF/SO₃H。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、热重分析/微分热重分析（TGA/DTG）、N₂吸附-脱附、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和元素映射等手段，对材料的结构、结晶性、热稳定性、孔性和形貌进行了全面表征。在催化性能研究中，以苯胺、4-氯苯甲醛和丙酮酸乙酯的三组分反应为模型反应，系统优化了溶剂、催化剂用量和温度等条件，并在最优条件下考察了底物范围、催化剂循环使用性和多相性。关键实验结果表明，A-COF/SO₃H能够在温和条件下高效催化吡咯-2-酮衍生物的合成，且催化剂可便捷回收并重复使用，为开发稳定、晶态、无金属的催化体系提供了新思路。

主要关键技术方法可概括为：（1）溶剂热缩聚合成亚胺连接COF前体；（2）化学还原法将亚胺键转化为胺键；（3）通过1,3-丙磺酸内酯开环反应实现磺酸功能化；（4）采用FT-IR、XRD、TGA/DTG、N₂吸附-脱附、FESEM、TEM、EDS及元素映射等手段表征材料；（5）以多组分反应评价催化活性，并通过热过滤实验和循环实验验证多相性和稳定性。

**A-COF/SO₃H的表征**。FT-IR分析证实，I-COF中亚胺基团的特征峰（1617 cm^?1）在还原后消失，同时出现了归属于仲胺N–H的伸缩振动峰（3362 cm^?1），证明亚胺键成功转化为胺键。磺酸功能化后，在1166和1348 cm^?1处出现S═O伸缩振动峰，且2700–3600 cm^?1的宽峰表明存在酸性氢，证实磺酸基团成功接枝。XRD分析显示，I-COF在2θ = 4.7°和7.4°处具有强衍射峰，A-COF/SO₃H在2θ = 3.9°和6.1°处仍呈现尖锐衍射峰，且两者在约20°处均有归属于π–π堆积的宽峰，表明后合成修饰后材料的结晶性得以保持。TGA/DTG结果说明，A-COF/SO₃H在约360°C发生主要失重（约25%），对应磺酸基团和烷基链的分解；升温至600°C时仍保留约50%的质量，显示良好的热稳定性。N₂吸附-脱附等温线为IV型等温线，存在窄滞回环，BET比表面积为93 m² g^?1，孔径分布为1.5–50 nm，表明材料具有介孔结构。FESEM和TEM观察显示，A-COF/SO₃H呈板状互生形貌，薄片层表面均匀分布着球形颗粒。EDS和元素映射分析证实了C、N、O、S元素的均匀分布，进一步验证了磺酸基团成功引入且分布均匀。

**A-COF/SO₃H催化制备吡咯-2-酮的应用**。以合成化合物1i为模型反应，考察了不同溶剂、催化剂用量和温度的影响。结果表明，以20 mg A-COF/SO₃H为催化剂、正己烷为溶剂、25°C下反应4 h，分离产率最高可达87%。在最优条件下，多种带有供电子、吸电子以及杂芳基取代的芳香醛均能与苯胺和丙酮酸乙酯顺利反应，以74–89%的分离产率得到相应的吡咯-2-酮衍生物（1a–1q）。然而，使用含Cl/Br取代基的苯胺、杂环胺以及丙酮酸作为底物时，未能获得目标产物，这可能与底物的电子性质有关。对比实验显示，A-COF/SO₃H（87%）的催化活性明显高于A-COF（62%）、I-COF（32%）以及三乙胺、L-脯氨酸、乙酸、NaOH、尿素、Na₂CO₃、FeCl₃、AlCl₃和硫脲等常见均相催化剂。热过滤实验