反应温度依赖的CsPb(Br/Cl)3钙钛矿纳米晶的形状演变与光学性质

《Nanoscale Advances》：Reaction-temperature-dependent shape evolution and optical properties of CsPb(Br/Cl)3 perovskite nanocrystalsOpen Access

　　

铯铅卤化物钙钛矿因其可调带隙、缺陷容忍性以及具有窄发射线宽的高光致发光量子产率（photoluminescence quantum yields, PLQYs），是用于发光二极管（light-emitting diodes, LEDs）的有前景材料。特别是，混合卤化物CsPb(Br/Cl)₃纳米晶（nanocrystals, NCs）是真正蓝光发射的有前景候选材料。这些材料的性质受其尺寸和组成两者影响；然而，关于这两方面相关合成条件的研究仍有限。在本工作中，研究人员系统地研究了反应温度对通过热注入法（hot-injection method）合成的CsPb(Br/Cl)₃ NCs形貌和光学性质的影响。随着反应温度的升高，观察到从纳米片到单分散立方NCs的形貌转变。光学光谱显示出发射的逐渐红移，伴随峰线宽和斯托克斯位移（Stokes shift）的减小。由Tauc分析确定的带隙能量与立方形状颗粒的尺寸强烈相关，如Brus量子限域模型所描述。这些结果表明，反应温度为控制CsPb(Br/Cl)₃ NCs的维度、形貌和激子性质提供了一种有效策略，为定制用于光电器件的蓝光发射钙钛矿纳米材料提供了一条简单途径。

铯铅卤化物钙钛矿纳米晶（CsPbX₃, X = Cl, Br, I）因具有高光致发光量子产率（PLQY）、窄发射线宽和可见光谱范围内可调发射峰等优异性质，在发光二极管（LED）、太阳能电池和激光器等光电器件中显示出巨大应用潜力。然而，高效稳定蓝光发射钙钛矿LED仍面临挑战，主要由于蓝光发射CsPbCl₃（约410 nm）不符合显示领域所需波长（约450–460 nm）。将Br与Cl混合形成CsPb(Br/Cl)₃是实现真正蓝光发射的有效途径。已有研究通过阴离子交换或复杂热注入工艺获得蓝光发射纳米晶，但关于反应温度这一关键参数对混合卤化物钙钛矿纳米晶形貌、带隙、复合动力学及卤素组成的系统影响仍缺乏深入理解。因此，本文系统研究了不同反应温度（120–200 °C）下热注入法合成的CsPb(Br/Cl)₃纳米晶的形貌演变与光学性质，旨在建立合成温度与材料特性之间的关联。相关成果发表于《Nanoscale Advances》。

研究人员采用热注入法，在120、140、160、180、200 °C下合成CsPb(Br/Cl)₃纳米晶，并使用透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、快速傅里叶变换（FFT）、X射线衍射（XRD）、紫外-可见（UV-vis）吸收光谱、光致发光（PL）光谱、时间分辨光致发光（TRPL）光谱及绝对PLQY测量等手段对其结构和光学性质进行了系统表征。利用Tauc plots和Brus方程分析了带隙与尺寸的关系，并通过能量色散X射线光谱（EDS）确认元素组成。

实验结果与讨论表明，反应温度对CsPb(Br/Cl)₃纳米晶的形貌起决定性作用。TEM图像显示，120 °C下产物主要为平均横向尺寸13.9±3.5 nm、宽度3.6±0.5 nm的薄纳米片；140 °C时纳米片横向尺寸增至16.2±4.8 nm，并出现两种形貌群体；当温度≥160 °C时，形成单分散纳米立方体，其平均边长从160 °C的8.7±2.2 nm增至200 °C的11.2±2.4 nm。这种从纳米片向纳米立方体的转变归因于动力学控制生长与晶面选择性配体结合之间的竞争。低温下油胺配体强配位钝化特定晶面，抑制正交方向生长；高温下配体脱附减弱了面选择性抑制，促使各向同性生长。

HRTEM和FFT分析确认所有样品均为立方相结构，测得晶面间距（111）为0.318 nm、（200）为0.278 nm，与CsPb(Br/Cl)₃立方相一致。XRD图谱显示随温度升高衍射峰逐渐尖锐，结晶度提高，且无Cs₄PbX₆或CsPb₂X₅等二次相特征峰，验证了相纯度。

光学性质方面，UV-vis吸收和PL光谱显示，随着反应温度从120 °C升至200 °C，PL峰值从438 nm红移至465 nm。120 °C样品呈现宽化的吸收边和非对称PL发射，归因于厚度分布不均的纳米片。140 °C样品吸收光谱出现双峰，与TEM观察到两种形貌群体对应。在140–160 °C之间吸收峰出现蓝移，反映了纳米片向纳米立方转变的不完全过程。同时，PL峰线宽（FWHM）从25.5 nm收窄至17.9 nm，斯托克斯位移从0.38 eV降至0.08 eV，表明高温下形成了更均匀、结晶性更好的纳米立方体，抑制了非辐射弛豫通道。

通过Tauc plots获得160、180、200 °C样品的带隙能量（E_opt）分别为2.77、2.70、2.66 eV，随尺寸增大而减小。使用Brus方程对带隙与尺寸关系进行拟合，得到体材料带隙E_bulk约为2.5 eV，介于CsPbBr₃（2.3 eV）和CsPbCl₃（3.0 eV）之间，拟合决定系数R²=0.99561，证实立方纳米晶的带隙变化主要由量子限域效应主导。结合Vegard定律估算卤素组成，结果表明尺寸贡献大于组成变化，组成变化引起的带隙移动仅约0.041 eV，而实验观测值为0.11 eV。

TRPL测试表明所有样品的衰减曲线均符合双指数模型，快慢分量分别归因于表面缺陷捕获和带边载流子复合。平均寿命（τ_avg）随温度升高而显著缩短，但辐射复合速率（k_r）和非辐射复合速率（k_nr）在180 °C前均增加；在200 °C时k_nr略微下降而k_r明显增大，非辐射复合占比降低。相应地，PLQY从120 °C的2%逐步升至200 °C的12%，k_nr/k_r比值下降，表明高温合成提高了结晶度、降低了表面缺陷密度，从而促进辐射复合。

讨论部分指出，反应温度通过影响配体-表面结合亲和力和晶体生长动力学，实现了纳米片到纳米立方体的可控转变，并系统调控光学带隙、斯托克斯位移、发射线宽和载流子复合行为。这些结果揭示了合成参数与材料性质之间的内在联系。

研究结论如下：当前结果表明，反应温度是控制热注入法合成的CsPb(Br/Cl)₃钙钛矿纳米晶结构和光学性质的关键参数。具体来说，随着反应温度升高，CsPb(Br/Cl)₃钙钛矿纳米晶经历了从纳米片到立方形状的形貌转变。在140至160 °C之间观察到的吸收峰蓝移突出了一个明确的结构转变点。此外，FWHM和斯托克斯位移表现出与吸收行为一致的趋势，进一步证实了形貌变化对纳米晶光学性质的直接影响。而且，用Brus方程拟合数据揭示了光学带隙与立方形状颗粒尺寸之间的强相关性，为立方纳米晶中尺寸依赖的量子限域主导贡献提供了进一步支持。这些发现阐明了合成与性质之间的关系，为定制CsPb(Br/Cl)₃纳米晶的性能以满足特定需求提供了一种可控途径。