在AsxP1?x合金纳米团簇的合成与转化

《Nanoscale》：Synthesis and conversion of InAsxP1?x alloy nanoclustersOpen Access

　　

III–V族半导体合金为光学带隙工程提供了强大平台，但在胶体纳米晶中实现可调的组分控制仍然是一个挑战。在此，研究人员报道了一种纳米团簇介导的策略，用于合成组分可调的InAs_xP_1?x合金纳米晶。通过自下而上的方法合成了具有不同As:P阴离子比的InAs_xP_1?x纳米团簇，并在通过热解生长为纳米晶之前将其分离以确定合金组分。通过改变团簇组分，可以实现3.1至2.7 eV的可调光学带隙范围。这些纳米团簇随后在第二次扩展生长步骤中用作单源前驱体，以进一步调节合金纳米晶的尺寸和由此产生的光学带隙。这种两步法通过耦合初始纳米团簇组分和所得纳米晶的量子限域效应，展示了从3.1到1.9 eV的连续光学带隙调制。为了增强光学性能，将InAs_xP_1?x核包覆ZnSe壳层，通过表面钝化提高了光致发光强度。这项工作表明，纳米团簇前驱体可作为胶体III–V族半导体中系统合金控制的平台，并提供了一条实现组分和尺寸可调合金纳米晶的途径。

III–V族半导体合金因其可调谐的能带结构和电荷输运性质，长期是半导体工业的基础材料。然而，将III–V合金化学扩展到胶体纳米晶领域面临根本性挑战：元素反应性不匹配，如Ga³⁺的强亲氧性和硬酸特性，使其偏好含氧配体而非III–V成键所需的软磷族（Pn）供体；III–V晶格的共价性限制了M–Pn键形成的可逆性，削弱了组分均匀化的纠错途径；混合磷族体系中P和As前驱体在活化势垒、分解路径和亲核性上的显著差异，使合金生长中同步掺入极为困难。已有的熔融盐法虽可合成In_1?xGa_xAs等纳米晶，但需400–500°C极端温度和严格无氧条件。InAs_xP_1?x是一种具有宽光学带隙调谐潜力的合金，但此前热注入法因前驱体活性差异导致组分控制差。这些挑战促使研究人员探索非经典成核路径，即通过团簇中间体预先建立合金组分，再转化为纳米晶。

在这项发表于《Nanoscale》的工作中，研究人员开发了一种纳米团簇介导的策略，用于合成组分可调的InAs_xP_1?x合金纳米晶。通过自下而上法合成不同As:P比的合金团簇，分离后作为单源前驱体，经热解转化为纳米晶。通过调控团簇组分和后续生长尺寸，实现了光学带隙从3.1 eV到1.9 eV的连续调制。对InAs_xP_1?x核包覆ZnSe壳层后，光致发光强度显著提高。这项工作证明了纳米团簇前驱体是胶体III–V半导体中实现系统合金控制的平台，为组分和尺寸可调的合金纳米晶提供了新途径。

研究人员为开展研究用到的主要关键技术方法包括：①合金团簇合成——采用自下而上法，将In前驱体与混合的As(SiMe₃)₃和P(SiMe₃)₃在110°C下反应，通过沉淀/再溶解循环分离团簇；②团簇热解转化为纳米晶——将分离的团簇热注入含铟盐和配体的高温溶剂（150°C或180°C）中生长；③扩展生长——通过二次缓慢注射团簇延长生长时间以增大尺寸；④ZnSe壳层包覆——采用表面阳离子交换和连续壳层生长方法沉积ZnSe壳。表征手段包括紫外-可见吸收光谱、光致发光（PL）光谱、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、透射电子显微镜（TEM）和时间分辨光致发光（TRPL）。

**合金团簇的合成与组分表征**
研究人员采用类似InP魔幻尺寸团簇（MSC）的合成方法，在110°C下快速注入As(SiMe₃)₃和P(SiMe₃)₃混合物，制备了不同标称As:P比的InAs_xP_1?x合金团簇。紫外-可见吸收光谱显示，随着As含量增加，吸收峰红移，通过改变团簇组分可实现3.1至2.7 eV的光学带隙调谐。TEM表明不同组分团簇平均直径相近（1.5–1.6 nm）。ICP-OES测量显示实际As:P比均比标称值富As，反映As(SiMe₃)₃具有更高反应活性。XRD显示团簇呈现与InP和InAs MSC相似的宽衍射峰，表明具有类似半结晶性质。拉曼光谱从富P到富As样品显示In–As振动模式位移，富P样品出现InP特征峰，表明形成均匀合金，而最富As样品主要呈InAs-like内部结构。

**团簇向纳米晶的转化**
将分离的合金团簇热注入150°C或180°C的十六烷溶液，团簇转化为纳米晶。吸收光谱红移，光学带隙范围扩展至更低能量。ICP-OES显示纳米晶的As:P比与注入团簇一致，证明团簇中预定义的组分成功保留。XRD衍射峰变窄，表明结晶性提高。基于XRD数据计算晶格常数并绘制Vegard定律图，发现纳米晶合金具有正弯曲参数（b=0.07 ?）且晶格常数整体收缩，与块体行为偏离，归因于表面弛豫、配体诱导应变和有限尺寸效应等。

**扩展生长调控尺寸**
为增大纳米晶尺寸，研究人员采用二次缓慢注射团簇的方式进行扩展生长。在5小时内以4 mL/h速度注射团簇并逐渐升温。吸收和光致发光光谱红移，半高宽（FWHM）保持相似，表明生长占主导而非独立成核或Ostwald熟化。TEM显示50:50样品的粒径从2.4 nm增至3.0 nm，尺寸分布较窄。ICP-OES表明生长过程中As:P比略有下降，富As组分变化更大，显示富P组分在高温下更稳定。通过耦合团簇组成和量子限域尺寸，光学带隙进一步扩展至1.9 eV。

**ZnSe壳层包覆增强发光**
研究人员在扩展生长的InAs_xP_1?x核上包覆ZnSe壳层。通过表面阳离子交换和逐步注入硒前驱体，在280–340°C下形成ZnSe壳。光致发光峰红移约50 nm，强度显著增加。20:80、50:50和80:20三种组分核壳纳米晶的量子产率（PLQY）分别为13%（715 nm）、45%（745 nm）和56%（800 nm），富As的80:20样品具有最高PLQY。TRPL研究表明富As样品具有更短的慢衰减寿命和更高的辐射速率，与其梯度内部结构改善界面钝化相关。

讨论部分指出，富P样品呈均匀合金结构，而富As样品呈InAs为主的内部结构，这种差异源于As(SiMe₃)₃更高的反应活性导致In–As键优先形成。纳米晶合金晶格常数对Vegard定律的偏离反映了量子限域合金中的表面弛豫和应变效应。壳层包覆后，富As样品由于梯度结构减少了界面失配，从而获得更高PLQY。

**结论**：总之，研究人员已经证明，合金化的InAs_xP_1?x团簇可作为组分预定义的中间体，实现可控地获取III–V族InAs_xP_1?x合金纳米晶。通过分离具有可调As:P比的合金团簇并利用其转化为纳米晶，研究人员进入了经典成核路径无法企及的广泛组分范围。结构和光谱分析揭示了从富P样品的均匀合金到最富As样品的InAs主导内部结构的转变，为前驱体反应性如何塑造合金形成提供了机理见解。通过直接转化和种子生长进行的纳米晶生长，实现了通过组分和尺寸可调性的连续光学带隙调制。此外，ZnSe壳层包覆通过减轻表面陷阱态并在整个组分范围内强化合金结构，显著增强了InAs_xP_1?x纳米晶的光致发光。总而言之，这些发现证明了团簇是胶体III–V半导体中实现系统合金控制的稳健平台，并为组分和尺寸可调的合金纳米晶提供了一条系统化途径。