应变工程化二维铜金纳米合金作为低电位多元醇电氧化与电化学传感的双功能材料

《Journal of Alloys and Compounds》：Strain-Engineered 2D CuAu Nanoalloys as Bifunctional Materials for Low-Potential Polyol Electro-Oxidation and Electrochemical Sensing

　　多醇电氧化在直接燃料电池中的实际应用受限于对贵金属催化剂的过度依赖和催化剂的快速失活。在此，我们报道了一种无表面活性剂的二维（2D）三角形CuAu纳米合金，其协同整合了晶格应变工程、2D质量传输优势以及无表面活性剂的清洁表面，用于双功能乙二醇氧化反应（EGOR）和甘油氧化反应（GOR）的电催化及传感。通过调节Cu/Au比例，实现了高达-3.4%的压缩晶格应变，这削弱了中毒中间体的吸附并提高了贵金属的利用率。最优的Cu??Au??催化剂的EGOR峰值电流密度为2.05，分别是Cu??Au??和纯Au的17.5倍，起始电位低至0.122 V（vs. Ag/AgCl）。在电化学传感方面，Cu??Au??对乙二醇展现出0.15-550 mM的宽线性范围，检测限为0.15 mM；对甘油的灵敏度为85.2 μA/mM·cm2，超过了对EG的灵敏度（53.1 μA/mM·cm2）。经过2000 s的GOR测试后，Cu??Au??的质量活性超过其表面活性剂辅助对照品的27倍。本工作为高性能多功能电催化剂的开发提供了一种理性设计策略，可用于燃料电池阳极和非酶电化学传感器。乙二醇（EG）具有高能量密度、储存方便和毒性低的优点。其完全氧化反应可释放10个电子，使其成为直接燃料电池（DFCs）的理想燃料候选物[1]、[2]。然而，乙二醇氧化反应（EGOR）动力学缓慢，因此对高效电催化剂提出了迫切需求[3]。虽然主流基于Pt、Pd和Au的贵金属催化剂展现出卓越的催化活性，但它们固有地受限于高昂的成本和稀缺的自然储量。此外，反应过程中产生的含羰基中间体容易在活性位点强吸附，导致催化剂中毒和逐渐失活[4]、[5]、[6]、[7]。在贵金属中，Au在碱性介质中展现出最高的本征EGOR活性之一，这归功于其有利于C-C键活化的d带构型；然而，其实际应用受限于高成本、稀缺性以及CO_ads和其他碳质中间体过强的吸附，导致快速中毒。尽管一些非贵金属可以实现电催化效果，但它们通常存在本征活性低和起始电位高的问题，导致较大的反应过电位[8]。因此，开发兼具高活性、优异稳定性和成本效益的电催化剂对于基于乙二醇的直接燃料电池（DEGFCs）至关重要。除阳极电催化材料外，电解质中的燃料浓度是决定DEGFCs功率输出和操作稳定性的另一个关键运行参数。在低浓度下，反应物通量不足导致电极表面燃料覆盖度低，这不仅限制了阳极反应动力学，还导致严重的浓度极化，显著降低电池功率密度。相反，过高的燃料浓度会增加电解质粘度，增大阳极传质阻力，加剧燃料交叉和毒性中间体的表面积累，从而加速电池性能退化。因此，为DFCs的运行开发原位、实时、定量的燃料浓度监测策略具有重要的实用和工程价值。与近红外（NIR）光谱等常规光学检测方法[9]相比，无酶电化学传感器具有更广阔的应用前景，这得益于其固有的优点，包括快速响应、高选择性、易于微型化和集成以及与连续在线监测的兼容性[10]、[11]。值得注意的是，如果将具有高EGOR活性和浓度依赖型电化学响应的阳极材料直接用于构建一体化传感平台，则可以通过实时获取氧化电流信号来实现DFCs中乙二醇浓度的高灵敏度定量检测。这种设计避免了额外的独立传感元件，简化了电池系统结构，降低了其复杂性和成本。基于Cu的纳米材料以其高天然丰度和低成本，因其在碱性介质中出色的电化学传感性能而受到广泛的研究关注[12]、[13]、[14]。然而，纯Cu纳米材料对EGOR的本征催化活性相对较低，且起始电位较高。调节Cu纳米材料电催化活性的传统策略主要包括电子结构调控、合理形貌设计和界面性质工程[15]、[16]。然而，大多数以往的研究采用单一优化策略，难以同时实现高催化活性、长期稳定性和成本效益。此外，大多数合成方案依赖表面活性剂，催化剂表面残留的表面活性剂会干扰本征构效关系的阐明[17]、[18]。本工作整合了三种策略来提升基于Cu的纳米晶的电催化性能：1）通过晶格应变工程优化中间体吸附能学；2）利用2D形貌加速电子/质量传输并降低过电位；3）通过无表面活性剂表面确保催化活性位点的充分可及性。所制备的三角形CuAu纳米合金片在应用于EGOR时展现出优异的性能，兼具高催化活性和缓慢的失活动力学。将Cu与Au合金化协同整合了互补的电子和双功能效应：(1) Cu的较小原子半径在Au基体中引起压缩晶格应变，从而下移d带中心并削弱中毒中间体的吸附强度；(2) Cu原子引入相邻的OH_ads位点，动力学促进CO_ads的氧化去除；(3) Cu对Au的部分替代大幅降低了贵金属负载量，同时保持催化活性。当结合二维结构和无表面活性剂表面时，这种设计为开发用于EGOR的高性能电催化剂提供了一种理性和可扩展的策略。通过消除表面表面活性剂的干扰，本工作阐明了二维CuAu纳米合金的原子组成与其电催化活性和耐久性之间的构效关系。二维CuAu纳米合金被证明是一种有效的多醇检测传感材料。此外，研究了升高温度对二维CuAu纳米合金催化活性和稳定性的影响。最后，二维CuAu纳米合金的优异电催化活性被拓展到甘油氧化，验证了所提出设计策略的普适性。对于非酶传感，Cu??Au??对乙二醇展现出0.15-550 mM的宽线性范围，检测限为0.15 mM；对甘油的灵敏度为85.2 μA/mM·cm2。经过2000 s的甘油氧化测试后，其质量活性超过表面活性剂辅助对照品的27倍。据我们所知，这是首次将应变工程化的二维CuAu纳米合金用于直接燃料电池阳极催化和原位多醇传感的整合报道，为能量转换和燃料浓度监测提供了一种双功能平台。试剂CuCl?·H?O、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、HAuCl?、KCl、抗坏血酸（AA）、盐酸（HCl）、KBr和KOH购自国药化学试剂有限公司（中国上海）。甘油和乙二醇（EG）购自北京化学试剂厂（中国北京）。所有试剂均为分析纯，实验过程中直接使用，无需进一步纯化。所有试剂的纯度等级均已标注。所有水溶液均使用去离子水配制。结果与讨论在这种无表面活性剂的合成路线中，抗坏血酸首先将CuCl?还原为CuCl，CuCl与KBr反应生成CuBr，作为原位二维模板。随后，HAuCl?与CuBr发生置换反应生成Au?，而过量的抗坏血酸协同还原残余的Cu2?和Au3?形成CuAu合金纳米片。整个过程中无需惰性气体保护或二次纯化[19]。在制备过程中省略KBr或缩短反应时间均不可行。结论本工作开发了一种应变工程化的三角形CuAu纳米合金，用于高性能乙二醇电氧化和无酶电化学传感。整合了三种协同设计策略：(i) 二维三角形形貌提供大的电化学活性表面积和短的电离/电子传输路径；(ii) Cu引入引起的压缩晶格应变下移Au位点的d带中心，优化中间体吸附并……作者贡献声明刘新梅和方晓雨设计并进行了实验，分析了数据。杨文龙提供了智力输入。所有作者都参与了讨论。所有作者声明他们没有可能影响本研究的竞争性经济利益或个人关系。未引用的参考文献[37]CRediT作者贡献声明**刘新梅：** 写作 – 审阅与编辑，方法学，资金获取，形式分析，数据整理。**方晓雨：** 形式分析，数据整理。**杨文龙：** 验证，调查研究，数据整理。**刘刚：** 方法学，调查研究。利益冲突声明作者声明他们没有可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。刘新梅 | 方晓雨 | 杨文龙 | 刘刚哈尔滨理工大学，中国哈尔滨 150001