分级混合相硫化钴（CoS/CoS?）微结构作为多功能电极用于电化学电荷存储及析氢和析氧反应

《Journal of Alloys and Compounds》：Hierarchical mixed-phase cobalt sulphide (CoS/CoS 2) microstructure as a multifunctional electrode for electrochemical charge storage as well as hydrogen and oxygen evolution reactions

　　

## 摘要

同时实现电化学储能和能量转换的多功能电极材料，在可持续且高效的能源技术发展方面引起了广泛关注。在本工作中，探索了一种分层的CoS/CoS?混合相架构作为多功能电极，用于电化学电荷储存和氢/氧析出反应（HER/OER）。CoS/CoS?异质结构通过简便的水热法合成，并通过Dunn法和Trasatti法量化表面控制贡献和扩散控制贡献，系统地研究了其电荷储存机制。为证明其实际应用性，利用PVA-KOH凝胶电解质组装了对称固态超级电容器。所得器件在1 A g?1下实现了257 C g?1的高比容量，同时具有58 Wh kg?1的最大比能量和9 kW kg?1的比功率。与此同时，评估了CoS/CoS?电极的HER和OER电催化性能，分别实现了10 mA cm?2下157 mV和20 mA cm?2下297 mV的低过电位。这些结果表明，分层CoS/CoS?架构在高效电化学储能和析氢反应方面具有多功能能力。器件级高性能和有效双功能电催化活性的结合，凸显了CoS/CoS?作为下一代可持续储能和转换技术有前途的电极平台的潜力，为实现可持续发展目标7（SDG 7）做出贡献。

## 引言

化石燃料资源的快速枯竭以及碳密集型能源消耗带来的不良环境和公众健康影响，加速了全球向可持续和低碳能源系统的转型[1]，[2]。在此背景下，开发高效的电化学储能和转换技术对于建立可靠和可持续的能源基础设施至关重要。在各种新兴技术中，超级电容器和电催化分解水由于在高效储能和绿色氢生产方面分别具有互补作用而备受关注。

超级电容器（SC）是一种先进的电化学储能器件，具有高功率密度、快速充放电能力、长循环寿命和可靠的运行性能[3]。根据其电荷储存机制，SC一般分为双电层电容器（EDLC）和赝电容器。EDLC通过非法拉第静电离子吸附在电极-电解质界面储存能量，而赝电容器通过涉及电活性材料的快速可逆法拉第氧化还原反应储存电荷[4]。

与此同时，电化学分解水通过阴极的氢析出反应（HER）和阳极的氧析出反应（OER）提供了一种有前景且可持续的制氢途径[5]。然而，这些电化学反应固有的缓慢动力学，特别是多步OER，需要开发高效的电催化剂以降低相关的过电位并提高反应速率[6]。贵金属基催化剂，如用于HER的Pt和用于OER的Ru和Ir基材料，表现出优异的电催化活性。然而，它们的高成本、低自然丰度和有限的可扩展性限制了其广泛应用[7]，[8]。

因此，大量研究致力于开发地壳丰富的过渡金属基材料作为电化学储能和转换的经济有效替代品。这些材料具有多样化的成分、可调的电子结构和可调节的表面物理化学性质，使其电化学行为能够针对特定应用进行优化。它们的成分灵活性和多样的氧化还原化学也为优化电荷转移过程和催化活性提供了机会。因此，过渡金属基材料已成为先进超级电容器和分解水电催化领域有前景的候选材料，其中高效电荷传输、可及的电活性位点和长期运行稳定性至关重要。最近开发的纳米结构材料包括金属氢氧化物如掺La的NiFe LDH [9]、Co(OH)? [10]、Ni(OH)?/rGO [11]、Ti-MXene@Ni(OH)? [12]、g-C?N?-NiCo-LDH [13]，金属氧化物如CoMoO? [14]、Co?(PO?)? [15]、MXene-MnO? [16]、V?O? [17]、掺Al的Fe?O?-rGO [18]、Co?V?O? [19]、MnCo?O? [20]、NiCo?O?-PANI [21]、Cu?(MoO?)?(OH)? [22]，金属硫化物如NiCo?S? [23]、MoS?-WS? [24]、VS?/MoS? [25]、CoS? [26]、MnS [27]、Ni?S?-MoS?-CeO? [28]、Fe-Ni?S?-FeOOH [29]、ZnS-CoS [30]和NiCo?S?/Co?S? [31]，金属磷化物如Cu?P/CoP [32]、NiFeP@NiCoP [33]、CoMoP [34]和NiFeW-P [35]，以及金属氮化物如TiN [36]、W?N [37]、Cu?CuN/Fe?N? [38]、Fe?N [39]和C-Mn?N? [40]，均用于电化学储能和转换应用。最近，基于Co的过渡金属硫化物及其复合材料因其高导电性、优异的电荷储存能力和丰富的氧化还原活性位点带来的良好催化性能，在电化学电荷储存和电催化转换系统应用中受到极大关注。例如，Mia等人通过简便的水热路线制备了六角相CoS纳米颗粒，并评估了其在碳布上的电荷储存性能，在2 M KOH中表现出赝电容行为。该电极在2 A g?1下表现出~285.6 F g?1的最大比电容，并在5000次循环后保持~97%的电容保留率。所制器件（CoS//AC）在0.1 A g?1下表现出~430 mAh g?1的比容量、~258 Wh kg?1的最大能量密度和~14.8 W kg?1的最大功率密度[41]。Shah等人报道了通过水热法合成NiSe?-CoS异质结构，并研究了其在不对称超级电容器应用中的电荷储存性能。NiSe?-CoS电极在3 M KOH电解液、1 A g?1电流密度下展现出优异的电荷储存行为，实现了820 F/g的高比容量。此外，在不对称构型（NiSe?-CoS//AC）研究中，器件表现出63.3 Wh kg?1的最高能量密度和3665 W kg?1的最高功率密度，以及卓越的循环稳定性，凸显了其作为储能材料的潜力[42]。类似地，Liang等人通过水热路线在碳纸上开发了中空球形CoSSe纳米结构，并探索了其作为HER催化剂材料的性能。在HER研究中，球形中空电极材料表现出优异的电催化活性，特征为10 mA cm?2下143 mV的低过电位和69.8 mV dec?1的Tafel斜率，显示出其在可持续制氢系统中的巨大潜力[43]。Wang等人报道了一种用于分解水和光驱动超级电容器器件的基于Co的双功能NiCo?S?/MoS?电极材料。该电极表现出卓越的催化性能，如HER和OER的HER过电位分别为248和230 mV @ 10 mA cm?2。除催化效率外，组装的器件表现出卓越的电容（光照条件下3620 F g?1）和67.56 Wh kg?1的高能量密度[44]。

可持续能源技术的最新进展，特别是电化学储能和分解水系统，突出了实现高性能和实际应用性方面持续存在的挑战。在本研究中，开发了一种分层多面体CoS/CoS?混合相微结构作为多功能电极材料，展示了用于超级电容器和HER/OER应用的协同电化学和电催化性能。通过将储能和电催化研究整合在单一材料平台内，本研究建立了相组成、分级形貌和电化学功能之间的关联。为进一步证明其实际可行性，制造了固态对称超级电容器器件并进行了系统评估。组装的器件在1.6 V的宽操作电压窗口内，1 A g?1电流密度下实现了257 C g?1的高比容量，产生了58 Wh kg?1的高比能量和9 kW kg?1的最大比功率。此外，CoS/CoS?混合相微架构对氢和氧析出反应均表现出卓越的电催化活性，HER仅需157 mV的过电位，OER仅需297 mV，同时在48小时内保持优异的运行稳定性。总体而言，这些发现表明分层CoS/CoS?混合相架构是集成电化学储能和能量转换应用的有前途的多功能平台。

## 分段

### 分层CoS/CoS?纳米结构的合成

分层钴硫化物CoS/CoS?纳米结构通过水热过程制备，随后进行过滤和洗涤步骤（图1）。混合CoS/CoS?相的形成预计取决于几种水热合成参数，包括前驱体摩尔比、硫的可用性、反应温度和反应持续时间。简言之，如图中的示意图所示，将含有硫脲（36 mmol）的溶液（30 mL DI）逐滴加入到搅拌中……

### 结构和形貌表征与分析

合成样品的XRD图谱（图2(a)）表明CoS和CoS?结晶相共存。在2θ ~30.2°、35.1°、46.9°、54.4°和60.1°处观察到的显著衍射峰可分别归属于六角相CoS（ICDD编号9008884，Jaipurite相）的(100)、(101)、(102)、(110)和(103)晶面。此外，在2θ ~32.3°、36.2°、52.1°和65.4°处出现的衍射峰对应于立方相CoS?（ICDD编号……）的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。

## 结论

本工作确立了CoS/CoS?混合相作为高效且多功能的电极平台，用于集成储能和电催化应用。通过可扩展且经济高效的水热路线合成的CoS/CoS?混合相材料表现出由互连纳米片构成的良好定义的多面体花状形貌，经XRD、SEM和TEM分析确认。独特的分级架构工程显著增强了电荷……

## 稿件准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在稿件准备过程中，作者使用了ChatGPT（模型/版本：GPT-5.5）和Microsoft 365 Copilot工具来提高语言和可读性。在使用这些工具后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对出版内容承担全部责任。

## CRediT作者贡献声明

GAJRAJ VIKASH：撰写–初稿、监督、方法论、调查、正式分析、概念化。Sundriyal Nishtha：方法论、正式分析、数据管理。Sharma Anita：撰写–审阅与编辑、验证、调查、正式分析。Kumar Niraj：可视化、验证、项目管理、调查、概念化。C.R. Mariappan：撰写–审阅与编辑、验证、监督、方法论、资金获取。R. Jose：撰写–审阅与……

## 利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

## 致谢

V. Gajraj感谢Manipal University Jaipur提供必要的基础设施来执行实验和表征技术以开展研究活动。

## 利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

V. Gajraj | N. Sundriyal | A. Sharma | N. Kumar | C.R. Mariappan | R. Jose

印度拉贾斯坦邦斋浦尔市，Manipal University Jaipur，电子与通信工程系，邮编303007