Ni调控的CoCr多组元合金电子结构与界面动力学实现高效耐久制氢

《RSC Advances》：Ni-regulated electronic structure and interfacial kinetics in CoCr multi-component alloys enable efficient and durable hydrogen productionOpen Access

　　

催化剂的本征电催化活性与其电子结构、表面配位环境及活性位点密度密切相关。多组元合金具备可调的化学组成与独特的结构特征，为优化催化性能提供了丰富的调控途径。研究人员以不同Ni含量的三元CoCr基多组元合金Nix(CoCr)100?x（x = 30、40、50、60）为对象，系统探究Ni比例对微观结构演变及析氢反应(HER)和析氧反应(OER)电催化行为的调制规律。综合电催化评价在碱性淡水与碱性海水两种电解质中展开。在1.0 M KOH碱性淡水中，Ni50(CoCr)合金在?10 mA cm?2与10 mA cm?2电流密度下分别给出120 mV（HER）与276.6 mV（OER）的过电位。为解析电极/电解质界面反应动力学，研究人员采用多电位Bode图与弛豫时间分布(Distribution of Relaxation Times, DRT)分析：Bode相角随外加电位升高而下降，表明电荷转移电阻持续减小；DRT谱仅呈现单一主导特征峰且强度随过电位增加单调衰减，明确证实界面电催化仅由电荷转移步骤主导。考虑海水储量丰富且更贴近工业场景，在1.0 M KOH + 海水混合电解质中，Ni50(CoCr)于上述电流密度下HER与OER过电位分别为217.3 mV和314.3 mV，并在碱性与碱性海水介质中经100 h计时电流测试保持性能稳定，展现出优异长期耐久性。该工作为开发面向直接海水电解的低成本、高性能、长寿命非贵金属电催化剂提供了可靠实验证据与理论指导，推动绿色氢能技术规模化可持续发展。

研究背景方面，全球能源危机与环境压力使清洁可持续能源成为核心战略，氢能因高密度零碳被视为理想载体，碱性水电解虽成熟低成本但依赖淡水，制约大规模部署；直接海水电解可突破淡水瓶颈并匹配沿海风光电转化，但海水中Cl^?引发腐蚀与析氯副反应(CER)、多价阳离子生成氢氧化物沉积覆盖活性位点，使非贵金属催化剂同时兼顾高活性、高选择性及超高稳定性困难。已有研究证实Ni含量可调控d带中心与中间体吸附自由能，Co优化电子结构，Cr促钝化膜抗蚀，但三元Ni_x(CoCr)_100?x中Ni含量的系统优化与“Ni含量—微结构—性能”内在关联仍不充分。为此研究人员选用真空电弧熔炼制备Ni_x(CoCr)_100?x（x=30、40、50、60）单一系列，在1.0 M KOH淡水与1.0 M KOH+天然海水双体系下系统评价HER/OER活性、动力学与100 h耐久性，结合结构/表面/电化学表征阐明Ni调控电子结构与界面动力学的机制，论文发表于《RSC Advances》。

关键技术方法上，研究人员采用真空电弧熔炼制备块体合金样品；以X射线衍射(XRD)判定单相面心立方(FCC)固溶体，扫描电镜(SEM)与能谱(EDS)面扫分析微观形貌与元素均匀性；X射线光电子能谱(XPS)解析Ni/Co/Cr价态与循环后表面氧化重构；在三电极体系中以线性扫描伏安(LSV)获HER/OER极化曲线，由双层电容(C_dl)估测电化学活性面积(ECSA)，Tafel斜率判据反应机理；电化学阻抗谱(EIS)结合多电位Bode图与弛豫时间分布(DRT)分析界面电荷转移主导性；以1.0 M KOH与1.0 M KOH+天然海水为双电解质，进行100 h计时电流/计时电位稳定性测试；样本为自熔铸合金块体经打磨所得工作电极，无外部生物样本队列。

研究结果部分，相与结构分析中XRD显示所有组分仅在44°、51°、75°出现FCC特征峰，无金属间化合物杂相，随Ni增至60 at%结晶度与晶粒规整性提升但过高结晶度降低缺陷活性位点，确认系列为单相FCC固溶体。微结构与元素分布分析里SEM表明Ni₃₀疏松波状、Ni₄₀微孔离散、Ni₅₀致密等轴晶连通晶界网络、Ni₆₀出现片状二次相；EDS面扫证实Ni₅₀中Ni、Co、Cr高度均匀无偏析，与XRD一致。表面化学组成与价态分析通过XPS揭示Ni₅₀中Ni 2p含Ni⁰与Ni²⁺、Co 2p含Co⁰/Co²⁺/Co³⁺及卫星峰、Cr 2p含Cr⁰/Cr²⁺/Cr³⁺，零价与氧化态共存；对比Ni₃₀与Ni₅₀发现Cr 2p与Co 2p结合能随Ni升高发生位移，直接证明Ni调控引起Co/Cr周边电子重分布。电催化性能研究中，1.0 M KOH下Ni₅₀的HER过电位120 mV、Tafel 57.15 mV dec^?1、C_dl 0.00233 mF cm^?2，OER过电位276.6 mV、Tafel 46.95 mV dec^?1、C_dl 0.01042 mF cm^?2，均优于其余组分；Bode相角随电位负移/正移下降，DRT仅单峰且随过电位增强而强度降，证伪扩散/钝化膜限制、确认电荷转移步骤控速；100 h恒电位测试HER电流波动极小、OER电压无衰减。碱性海水（1.0 M KOH+海水）中Ni₅₀的HER过电位217.3 mV（Tafel 110.81 mV dec^?1）、OER过电位314.3 mV（Tafel 52.5 mV dec^?1），仍最优；海水体系因Cl^?竞争CER与Mg²⁺/Na⁺成垢使过电位高于淡水，但Ni₅₀靠Cr钝化与Ni–Co活性协同抑制活性位点溶解，100 h测试衰减仅约10 mV(HER)/15 mV(OER)；整体水分解测试中Ni₅₀在双电解质下100 h计时电流曲线平稳，循环前后LSV几乎重合。

讨论部分指出，Ni含量存在抛物线型最优：过低（30 at%）结构疏松、过高（60 at%）析出片层相且结晶度过高致活性位点不足，50 at%时致密等轴晶+均匀元素分布+Co/Cr电子重分布共同最大化ECSA与电荷转移；XPS循环后对比表明表面金属态向Ni²⁺、Co²⁺/Co³⁺、Cr²⁺/Cr³⁺氧化物重构，该动态氧化层在淡水与海水中均稳定界面并维持活性；DRT跨体系、循环前后主峰弛豫时间不变，说明速率控制步骤始终为电荷转移，轻微峰强变化仅源于表面重构而非机理转变。结论部分翻译如下：研究人员通过真空电弧熔炼成功制备Ni_x(CoCr)_100?x系列合金电极，调变Ni比例同步优化微结构、电子态、活性位点数与耐蚀性；Ni₅₀(CoCr)凭借Ni–Co–Cr三元协同在1.0 M KOH中达HER 120 mV、OER 276.6 mV（@10 mA cm^?2），在1.0 M KOH+海水达HER 217.3 mV、OER 314.3 mV，且双体系100 h稳定；精确调控合金元素是克服海水电解催化局限的有效策略，该成分为优化的真空熔铸三元合金为非贵金属双功能催化剂设计开辟新路径，并为NiCoCr多组元体系工业放大提供实验与理论基础。