通过 p-d-f 梯度轨道耦合机器学习加速发现双功能氧电极催化剂

《Journal of Alloys and Compounds》：Machine learning accelerated discovery of bifunctional oxygen electrode catalysts via p-d-f gradient orbital coupling

　　

摘要

异核双原子催化剂（HDACs）通常比其同核对应物展现出更灵活的电子结构和催化性能。在本工作中，我们通过将3d过渡金属与铜基石墨烯上的稀土金属原子进行耦合，设计了M₁M₂-N_xC_6-x@Cu(111)催化剂，从而建立了一种p-d-f梯度轨道耦合机制。在该框架下，N/C 2p态、过渡金属3d态和稀土金属5d态主要贡献于直接的轨道相互作用，而局域化的稀土金属4 f态则通过原子内4f-5d相互作用和异核配位环境提供间接的调控贡献。为了解决传统机器学习和图神经网络模型在处理小型DAC数据集时的局限性，我们开发了一种IterML框架来预测形成能和羟基吸附能，并将其作为氧析出反应（OER）和氧还原反应（ORR）催化剂的高通量预筛选工具。值得注意的是，FeTm和CoTm双金属配对在OER和ORR双功能催化中展现出令人前景的活性。

引言

氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是电化学能量转换和存储中的关键电催化过程，但其多步质子耦合电子转移途径在动力学上仍然缓慢。此外，传统贵金属催化剂的稀缺性和高昂成本大大阻碍了相关能源技术的大规模部署[1]、[2]、[3]、[4]。单原子催化剂（SACs）具有原子分散的活性位点和高的金属原子利用率，已成为一类重要的催化剂[5]、[6]。在SACs发展的基础上，双原子催化剂（DACs）保留了SACs的高原子利用效率，同时引入了可调的金属-金属相互作用和双核活性位点，能够协同调控含氧中间体的吸附并促进多电子转移[7]、[8]、[9]、[10]，从而在各种多电子转移反应中相较于单原子体系展现出催化优势[11]、[12]。

氮配位碳材料是DACs特别有吸引力的载体，因为其可调的配位环境能够稳定原子分散的金属中心并调控金属-载体相互作用[13]、[14]、[15]、[16]。最近的研究已经展示了这些材料在含氧电催化方面的潜力。Yan等人开发了轴向Fe-Co双原子位点，通过Fe-Co轨道耦合优化了轨道能级并削弱了含氧中间体的结合，实现了高效的双功能ORR/OER催化和长效锌空气电池运行[17]。Liu等人在多孔氮掺杂碳上构建了缺陷工程化的异核Fe-Mn双原子催化剂，缺陷介导的配位稳定了Fe-Mn原子对，并通过轨道杂化优化了^?OOH的吸附构型，使碱性ORR的半波电位达到0.921 V[18]。Lu等人将DFT计算与机器学习相结合，筛选了435种石墨烯支持的DAC用于ORR，确定了129个可行候选物和4种反应能垒低于0.35 eV的催化剂[19]。Liu等人开发了一种具有高效双功能ORR/OER活性的FeCo-N-C双原子催化剂，使锌空气电池实现了332 mW cm^-2的峰值功率密度和约720 h的稳定循环[20]。类似地，Wang等人在中空氮掺杂碳上构建了Fe-Ni双原子位点，实现了0.91 V的ORR半波电位和330 mV的OER过电位（在10 mA cm^-2时），并在560 h内实现了锌空气电池的稳定运行[21]。总体而言，这些研究表明氮配位异核双原子催化剂（HDACs）具有实际应用潜力，其不对称金属中心相较于同核DAC提供了更大的结构和电子可调性，通过促进电荷重新分布和差异化的中间体吸附实现[22]、[23]、[24]、[25]。

尽管自由支撑的M₁M₂-N-C单层结构显示出相当大的理论前景，但自由支撑的石墨烯容易受到固有结构波纹的影响[26]、[27]。在实际中，石墨烯基结构的制备和稳定通常依赖于支撑基底[28]。鉴于碳在Cu中的低溶解度能够促进石墨烯的自限制生长，在Cu(111)单晶基板上合成大面积单层石墨烯已成为一种成熟的方法[29]、[30]、[31]、[32]。此外，先前的研究已证实铜-碳体系的固有特性有助于维持界面完整性和结构稳定性[33]。已有研究表明，CVD生长的石墨烯薄膜能够显著保护金属生长基底（如Cu）免受氧化[34]，而且值得注意的是，石墨烯包覆的Cu(111)晶面相较于其他Cu晶面表现出更优异的抗氧化性能[35]。此外，实验评估表明，氮掺杂石墨烯在短期和长期腐蚀测试中均比原始石墨烯提供更大的防腐蚀保护[36]。这些发现支持了石墨烯/Cu(111)和氮掺杂石墨烯/Cu界面作为稳定模型底物的可行性，尽管仍需进一步的实验验证。

含稀土金属的催化剂已在各种电催化反应中得到探索[37]、[38]。其独特的电子构型和可调的配位环境能够调控电荷转移和反应中间体的吸附[39]、[40]、[41]、[42]。与此同时，基于过渡金属的电催化剂因其多样的d带电子构型、可变的氧化态和灵活的组分可调性而引起了广泛关注[43]。最近的研究揭示了稀土金属轨道可以通过不同的耦合模式影响催化行为。例如，Fe-Dy双原子位点通过位间3d-4f耦合调控含氧中间体的吸附并增强双功能ORR/OER活性[44]。在另一种电池化学中，Ce单原子催化剂中原子内Ce 4f-5d协同作用分离了碘中间体稳定化和I–I键活化的功能[45]。类似地，Wang等人利用Co-Ce单元中的Co-Ce轨道耦合激活了"d-f电子阶梯"，从而驱动快速电子转移并极大提高OER性能[46]。这些研究展示了局域化4 f态的催化重要性，同时表明其效应强烈依赖于局部原子和配位环境。据此，我们构建了一个异核双原子体系，由掺杂在Cu(111)支持石墨烯单层中的3d过渡金属（M₁）和稀土金属原子（M₂）组成。通过改变最近邻配位壳层中氮原子的数量和排列方式，我们生成了M₁M₂-N_xC_6-x@Cu(111)结构并研究了它们在OER和ORR中的催化活性。

机器学习（ML）越来越多地与第一性原理计算相结合，以加速催化剂筛选并降低计算成本[47]、[48]、[49]、[50]。例如，Lin等人提出了一种可解释的ARSC描述符，能够统一预测多种电催化反应（如OER/ORR）的活性和选择性[51]。Wei等人将高通量DFT计算与机器学习相结合，筛选了多种电催化反应中的DAC，确定了CuNi/N-C₃N₄作为双功能水分解候选物[52]。Liu等人使用原子间距和磁矩作为关键描述符，开发了一种基于机器学习的几何-电子设计图，用于双原子ORR催化剂。预测的Co-N-Mn/NC催化剂得到了实验验证，实现了0.90 V的ORR半波电位[53]。

尽管取得了这些进展，HDAC的高通量筛选仍然具有挑战性，因为相关的化学空间非常庞大，而可用的催化数据集通常有限。传统机器学习方法通常依赖于手动选择的描述符，而图神经网络（GNNs）虽然具有强大的结构表征能力，但在从相对较小的催化数据集中学习可靠模式方面可能遇到困难[54]、[55]。相关的物理知情的电子结构学习方法[56]、[57]进一步说明了将具有物理意义的先验信息纳入神经网络架构的价值。

在上述发展的基础上，本工作提出了一种名为IterML的机器学习架构，用于预测M₁M₂-N_xC_6-x@Cu(111)结构的形成能和羟基吸附能。这些预测能够初步筛选热力学可行的OER/ORR候选物，以便进行进一步的DFT评估。

章节摘要

DFT计算

本研究中的所有电子结构模拟均使用基于密度泛函理论的CASTEP模块进行。所有计算过程中选用GGA-PBE泛函来描述交换-相关效应。采用超软假势来处理核心-价电子相互作用，并利用Koelling-Harmon方案来校正标量相对论效应。为了准确捕捉系统中的长程范德华力，采用了Grimme

稳定性分析

在本工作中，我们设计了一种锚定在Cu(111)支持石墨烯基底上的异核双原子催化剂（M₁M₂-N_xC_6-x@Cu(111)）。热力学稳定性是催化材料实验实现和运行耐久性的基本前提。然而，使用传统DFT对大量的M₁M₂-N_xC_6-x@Cu(111)组合进行耗竭的结构弛缓和形成能计算，其计算成本使得实际操作

结论

总之，本工作合理设计了锚定在氮掺杂石墨烯/Cu(111)基底上的异核双原子催化剂（HDACs），并建立了IterML框架以加速催化剂筛选。核心贡献主要体现在以下三个方面：

1. 潜在候选物的发现。通过IterML与DFT高通量筛选的结合，我们确定了多种具有令人前景的理论OER/ORR性能的3d-4f HDACs。值得注意的是，NiEu-N₄C₂(0234)@Cu(111)实现了

CRediT作者贡献声明

刘松茂：调查、正式分析。刘海艳：撰写——初稿、方法论、调查、正式分析。刘超：撰写——审阅与编辑、监督、经费获取、正式分析。陈明伟：方法论、调查。陈勋俊：监督、资源、调查、经费获取。胡星：调查、概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述工作的报告。

致谢

本工作受国家自然科学基金（批准号12564010）、赣州市重点研发计划一般项目（批准号2023PCG17009）、青江优秀青年人才计划（JXUSTQJYX2020002）、江西理工大学及江西省多维智能感知与控制重点实验室（编号2024SSY03161）资助。本研究还得到江西省超级计算平台的支持。

刘海艳|刘松茂|陈明伟|胡星|陈勋俊|刘超

江西理工大学信息工程学院，赣州 341000，中国