共嵌入材料 Cr0.25FexTiSe2 (x = 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5) 中铁链的形成

《Journal of Alloys and Compounds》：Formation of iron chains in co-intercalate materials Cr 0.25Fe xTiSe 2 (x = 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5).

　　

摘要

通过逐步固态插层路线合成了多晶化合物Cr_0.25Fe_xTiSe₂（x = 0.1-0.5），以研究Fe含量如何影响TiSe₂层状宿主中的阳离子位点再分布和有序化。中子和X射线衍射联合分析揭示了随Fe含量增加的系统性结构演化，并证实了一种通过最小化宿主晶格畸变的弹性能量来控制的位点交换机制。有序的Fe和Cr在TiSe₂的层间空间内形成了混合的Fe/Cr链。通过与先前报道的双插层化合物进行比较，我们确定宿主晶格的弹性畸变量是控制混合链形成的关键因素。Fe和Cr引起的晶格变化相当，这与混合Fe/Cr链的形成一致，而插层诱导的晶格响应中的明显失配可能会抑制这种有序化。

引言

层状过渡金属二硫化物因其电子结构的多样性而备受关注[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]，由此其物理性质包括光学和电化学性质也备受关注[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。对这些材料感兴趣的另一原因在于，它们有可能通过将不同材料的单层堆叠组合成具有独特性质的纳米器件[12]、[13]。将各种客体插入宿主晶格的层间空间的能力进一步丰富了这一类材料。磁性金属使人们能够创建磁性有序结构，是插层目标中最突出的一类。插层金属形成自己的层，其密度取决于插层金属的浓度，通常从每分子式单位0到65 mol%不等。显然，增强插层材料能力的下一步应该是多种金属的共插层。这种方法可以促进磁性亚晶格性质的优化。

目前的插层方法局限于双插层。这种方法的报道案例有限。在Fe_xCo_0.25TiS₂体系中，钴和铁在TiS₂中的插层之间揭示了强的磁性和可能的化学相互作用[14]（这在铁含量为2.5 mol%时晶格参数c₀的浓度依赖性异常中有所体现）。值得注意的是，将5 mol%的Fe掺入Co_0.25TiS₂会导致从铁磁（或亚铁磁）有序转变为反铁磁有序。

另一方面，在Cr_1/3-xNi_xTaS₂体系中并未观察到共插层的如此显著影响[15]。这两项工作是仅有的两项研究同时插入层状过渡金属二硫化物中两种磁性金属的相互作用的报告。在两种情况下，插层金属的亚晶格都被认为是相互独立的。实质上，两种金属占据具有等价硫配位的晶体学位点，其中一种浓度的变化不会影响另一种在晶体学位点上的分布。同时，我们此前在TiSe₂中铜和铁共插层的实验[16]表明，将铜掺入Fe_0.5TiSe₂直至Cu_0.15Fe_0.5TiSe₂浓度会导致金属铁的析出。这可能是可以预期的，因为插层化合物是固溶体的热力学类似物，其中宿主晶格充当溶剂。因此可以预期，在高浓度插层原子的情况下，更活泼的金属会取代较不活泼的金属。然而，这表明了宿主晶格内插层的不同金属原子之间的相互作用。

确实，我们最近对双插层Cu_xNi_yTiSe₂体系的合成和晶体结构研究[17]表明，铜的引入导致镍与硫的配位发生变化。铜的引入导致镍从八面体位置转变为四面体位置。然而，铜是一种非磁性金属，其以Cu⁺状态（3d¹⁰构型）存在证明了这一点。因此，其插层只能导致镍的磁矩因局部环境的改变而发生变化。两种磁性金属的插层似乎是一个有前途的研究方向，潜在的好处包括研究其晶体和电子结构以及磁性质方面的可能相互作用。在这种情况下，必须特别关注插层原子与硫的配位，因为这决定了d轨道的能量顺序并有可能影响材料的磁性质。在之前的研究中，对双插层Fe_xNi_yTiSe₂体系的合成及晶体和电子结构进行了研究[18]。确定在该材料中，两种插层物均占据由硫八面体配位的位点。此外，材料的电子结构显示出两条明显可识别的无弥散能带的形成，归因于Ti3d/Fe3d和Ti3d/Ni3d杂化轨道。

对M_xTiSe?体系中插层原子的有序化进行了彻底分析，并证明有序化是通过形成插层原子链来实现的[19]（见图1）。此外，这一过程伴随着沿每条链的M3d态杂化。因此，观察到两条具有不同结合能的能带（Ti3d/Fe3d和Ti3d/Ni3d）被解释为TiSe?晶格中Fe和Ni之间不存在化学相互作用的证据。

因此，在对应于特定金属原子与可及晶格位点比的浓度下，两种金属的有序化彼此独立发生。然而，重要的是要注意两种插层金属处于相同的电荷态，即Fe²⁺和Ni²⁺。重要的是考虑如果插层物的价态不同时结果会怎样。在Cu_xNi_yTiSe₂体系中，较低价态的金属Cu¹⁺的插层导致较高价态的金属Ni²⁺从八面体位点转变为四面体配位位点。这一规律的普遍性仍有待澄清。

本工作致力于铁和铬在TiSe₂晶格中的共插层。单插层体系Fe_xTiSe₂和Cr_xTiSe₂已就其晶体和电子结构以及磁性质进行了研究[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。在两种材料中，插层原子占据层间空间中的位点，由硒八面体配位。在两种材料中，均观察到M3d/Ti3d_z²杂化（M = Cr, Fe），伴随着沿（001）平面法线方向的晶格压缩。这在插层物有效磁矩因M3d电子离域而受到抑制方面有明显反映[25]。两种金属的最大溶解度接近65 mol%，而八面体配位硒位点的浓度为每个单胞1个位点。因此，在高浓度极限下，虽然两种金属都可以维持硫八面体配位，但它们不能同时达到最大溶解度。双插层体系的研究通常与等浓度横截面的构建相关，即在固定一种金属含量的情况下，表示另一种金属浓度的变化。本研究在铁含量范围x = 0–0.5内研究了Fe_xCr_0.25TiSe₂横截面的晶体结构。

章节摘要

实验

Cr_0.25Fe_xTiSe₂样品通过多个步骤合成，目的是避免宿主晶格钛可能被铬取代。首先从以下元素合成TiSe₂：硒（99.999%），由圣彼得堡Krasny Khimik工厂提供，以及钛（99.96%），由VSMPO-AVISMA提供。综合合成程序详见[21]。将适量的铬（纯度99.93%）和预先制备好的TiSe₂粉末，

结果

TiSe₂的晶体结构由交替的Se-Ti-Se层组成，层间空间包含由硒八面体和四面体配位的位点。此前已证明，在单插层情况下，铁和铬原子占据由硒八面体配位的位点。

为了准确确定插层金属在层间空间可用位点上的分布，中子衍射图谱

讨论

显然，Fe_xCr_0.25TiSe₂体系存在两个显著特征。首先，在高铁含量下，铬原子从八面体位点移动到四面体位点。这一观察结果与此前报道的Cu_yNi_xTiSe₂体系的结果一致，在该体系中，较低价态金属Cu¹⁺的引入导致较高价态金属Ni²⁺从八面体位点转变为四面体位点。

另一种解释可能是差异在于

结论

首次合成了多晶Cr_0.25Fe_xTiSe₂（0.1≤x≤0.5）。通过高分辨率中子衍射研究了Cr_0.25Fe_0.25TiSe₂的晶体结构，其余组成则基于从中子结果获得的结构模型使用X射线衍射进行精修。研究表明，在铁含量x = 0.3到x = 0.4范围内，Fe和Cr原子形成混合Fe/Cr链。该区域在另一方面受到呈现均匀

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作是在俄罗斯联邦科学与高等教育部对国家科学任务的框架内，为乌拉尔分院金属物理研究所开展的研究。中子衍射实验在俄罗斯杜布纳核子联合研究所完成。A.F.G.感谢杜布纳核子联合研究所的S.V. Sumnikov和A.M. Balagurov提供的技术支持和有成效的讨论。

E.G. Shkvarina|A.F. Gubkin|A.N. Titov|I.A. Bobrikov|A.S. Shkvarin

俄罗斯科学院乌拉尔分院米赫耶夫金属物理研究所，620990，叶卡捷琳堡，俄罗斯