综述：用于超级电容器应用的新型Pluronic F127介导杂原子掺杂修饰碳纸电极

《Journal of Alloys and Compounds》：Novel Pluronic F127?Mediated Heteroatom Doping Modified Carbon Paper Electrodes for Supercapacitor Applications

　　

**摘要：**本研究报道了一种通过酚醛树脂与Pluronic F127及硼氮共掺杂碳（CNB）协同改性来制备碳纸（CP）自支撑电极的新方法。结果表明，Pluronic F127的软模板效应与由尿素（N）和硼酸（B）带来的协同杂原子掺杂效应相结合，促进了CP自支撑电极内以介孔为主的分层孔结构的形成。F127-CNB@CP电极的拉伸强度和弯曲强度分别为11.40 MPa和633.83 MPa，分别比CP电极提高了146%和77%。同时，其面内和面外电阻率也较低，这归因于界面电子传输路径的改善。电化学测试表明，F127-CNB@CP电极在1 mA cm?2电流密度下实现了1589.93 mF cm?2的面积电容，在10 mA cm?2下保持81.4%的电容，能量密度和功率密度分别为0.22 mWh cm?2和4.85 mW cm?2。以F127-CNB@CP电极为活性材料组装的对称超级电容器在30,000次循环后保持了初始电容的92.8%，能量密度为0.14 mWh cm?2，功率密度为0.9 mW cm?2。本研究为高性能CP基自支撑超级电容器电极的设计提供了新的见解和理论基础。

**引言**

鉴于储能技术的快速发展，人们对能够提供高能量密度和功率密度的超级电容器电极材料给予了极大的关注[1]。研究表明，高性能电极材料必须具有优异的导电性和结构稳定性，同时在频繁的充放电循环中表现出高电容保持率和低电阻衰减[2]、[3]。这对于同时满足电容器在电荷存储、传输动力学和长期循环稳定性方面的严格要求至关重要。在此背景下，开发新一代具有高比电容、强导电骨架和可调结构的自支撑电极对于实现超级电容器性能突破至关重要[4]。

传统超级电容器电极材料通常通过将活性炭、金属氧化物或导电聚合物等活性物质涂覆在集流体表面来制备。然而，这种方法存在显著缺陷。活性层与集流体之间的结合力较弱，可能导致循环过程中发生剥离或变形，造成结构损伤和电容衰减。此外，活性材料的分布不均匀会阻碍电荷存储和离子扩散，从而降低比电容和倍率性能[5]、[6]。此外，涂覆过程通常需要添加粘合剂和导电剂。这增加了非活性成分的比例，降低了能量密度，阻碍了离子传输，增加了内阻，并可能引发副反应。这些因素制约了超级电容器的循环寿命和功率输出。

自支撑电极是超级电容器的重要组成部分。它通过将活性材料直接整合到导电基底（如碳纸（CP））上，通过原位生长或化学键合实现活性层与集流体的集成制造。此类电极具有优异的结构稳定性、紧密的界面结合和高电子/离子传输效率，这些特性增强了电荷存储和电极耐久性。例如，Lan等人通过一步水热法在碳纤维布上生长十二烷基苯磺酸钠插层的镍钴层状双氢氧化物纳米片，开发了集成自支撑电极。该方法将LDH层间距从0.79 nm增加到1.52 nm，使超级电容器在400 W kg?1的功率密度下实现了70.94 Wh kg?1的能量密度，并在10 A g?1下经过10,000次循环后保持了89.96%的电容[7]。Zhang等人以表面生长Cu(OH)?纳米棒的多氧海绵状多孔碳纤维纸为超级电容器阳极构建了电极。所得的Cu(OH)?@PCFP电极在1 mA cm?2电流密度下实现了547.83 mF cm?2的比电容，并在10,000次循环后保持了99.8%的电容。以Ketjen黑@PCFP为阴极、KOH/PVA为凝胶电解液组装的固态超级电容器在1.50 mW cm?2的功率密度下实现了0.21 Wh cm?2的能量密度[8]。因此，通过原位生长或自组装策略制备的自支撑电极展现出优异的界面结合力、高电荷存储效率和长期循环稳定性。然而，对于原位生长方法而言，基底表面均匀性和孔结构的精确控制仍然具有挑战性。开发新的可控方法来制备自支撑电极，进一步优化材料结构和性能已成为研究热点[9]。

电极基底材料对于实现超级电容器的高性能至关重要。其孔结构、导电性和表面化学特性直接影响自支撑电极的电化学性能[10]、[11]。在众多可能的基底材料中，CP因其出色的性能而成为一个有前景的候选材料：高导电性、高效的电子传输、良好的孔隙率和润湿性以及较强的表面可改性[12]、[13]。然而，CP的固有导电性远低于金属基底，这导致高内阻，限制了性能的进一步提升。其相对有限的机械强度和脆性特征也可能在长期循环过程中损害结构完整性。此外，有限的活性材料负载能力限制了其在高能量密度场景中的应用[14]。为了解决这些局限性，研究人员采用了模板辅助合成、原子掺杂和复合改性等策略。Bai等人成功通过真空过滤法制备了复合导电CP电极。该电极以核桃壳衍生的分层多孔碳为活性材料，碳纳米纤维为柔性支撑网络，银纳米线为导电改性剂。组装的柔性超级电容器实现了383 F g?1的质量比电容，并在10,000次循环后保留了94%的初始电容，表现出良好的循环稳定性[15]。Zhang等人报告称，用3%活性炭浸渍酚醛树脂改性的碳糊电极表现出良好的力学和电化学性能。这些电极在反复折叠和弯曲后仍能保持原有形状而不受损。电化学测试显示，在0.5 mA cm?2电流密度下面积电容为507.23 mF cm?2，在10 mA cm?2下经过5,000次充放电循环后电容保持率为96.1%[16]。Chen等人通过将湿法造纸、热碳化与双活化相结合，将木浆纤维转化为与碳纤维交织的纤维素基活性炭，制得了高性能纤维素基活性炭纸。所得纸张比表面积为808-1106 m2 g?1，电导率为1640和786 S m?1，拉伸强度为4.6-6.4 MPa，并具有柔性加工特性。此外，该碳纤维纸表现出48.8 F cm?3的体积电容（或165 F g?1的质量电容）和稳定的循环性能[17]。

原子掺杂是调节碳材料电子结构和表面化学特性以提高电化学储能性能的有效策略。Tao等人通过两步碳化过程合成了多孔硼氮共掺杂碳材料（PRNB），使用自制的酚醛树脂，以尿素、硼酸和草酸钾分别作为掺杂剂和活化剂。PRNB材料在1 A g?1电流密度下实现了330 F g?1的比电容，70%的倍率性能和优异的循环稳定性（10,000次循环后电容损失仅为6%）。由PRNB组装的对称电极在中性电解液中实现了29.7 Wh kg?1的能量密度[18]。Li等人通过氢氧化钾和硼酸改性热解炭黑制备了硼氧掺杂多孔碳材料作为超级电容器电极。所得的锌离子混合超级电容器在0.1 A g?1电流密度下实现了83.2 mAh g?1的最大容量，并在10 A g?1下经过30,000次循环后保留了92.3%的初始容量[19]。Zhu等人通过温和的乳化聚合法制备了单分散三聚氰胺-甲醛树脂微球（MMRMs），以Pluronic F127作为软模板和反应位点的稳定剂。碳化的MMRMs含有高达22.0 at%的氮，贡献了显著的赝电容和优异的倍率性能（电流密度从1增加到10 A g?1时电容保持率为85.5%）。在2.0 M H?SO?电解液中，MFC-0.10-8电极在0.5 A g?1电流密度下实现了311 F g?1的比电容，并在10,000次循环后保持了105%的初始电容，展现出出色的循环稳定性[20]。

在本研究中，提出了一种通过酚醛树脂（PF）与Pluronic F127及杂原子掺杂协同改性来制备CP自支撑电极的新策略。研究了改性过程对CP电化学性能、表面形貌和力学性能的影响，并阐明了性能提升的内在机理。同时，利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱分析了F127-CNB@CP电极的微观结构、化学成分和表面特性，揭示了其内在调控机制。采用循环伏安法（CV）和恒流充放电（GCD）评估了各种CP电极以及由F127-CNB@CP电极组装的对称超级电容器的电化学性能。本研究为CP自支撑电极提供了新的研究方向和技术路径，如图1所示。

**材料**

尿素（ACS，≥99.5%）、硼酸（GR，≥99.8%）和Pluronic F127（平均Mn约12,600）购自上海阿拉丁生物化学科技有限公司。原始CP购自浙江鹏晨纸品研究院有限公司。酚醛树脂购自上海麦克林生化科技有限公司。卡波特炭黑（BP2000）购自苏州盛尔诺科技有限公司。所有试剂均为分析纯，可直接使用，无需……

**CP自支撑电极的碳结构和化学成分**

为了研究Pluronic F127与杂原子掺杂协同改性对CP自支撑电极碳结构有序性、化学成分和热稳定性的影响，系统性地通过拉曼光谱、XRD、XPS和TG对六类电极（CP、C@CP、CN@CP、CB@CP、CNB@CP和F127-CNB@CP）进行了表征。结果如图2所示。

图2a显示所有六个样品在约……处表现出特征拉曼峰。

**结论**

本研究开发了一种通过F127与杂原子掺杂协同改性酚醛树脂来制备CP基整体式自支撑电极的新策略。优化的F127-CNB@CP电极实现了11.4 MPa的拉伸强度（提高146%）、633.83 MPa的弯曲强度（提高77%），面内和面外电阻率分别降低至22.15和2.33 mΩ·cm。电化学测试表明该电极实现了……

**未引用参考文献**

[60]、[61]、[62]、[63]、[64]

**CRediT作者贡献声明**

斯一捷：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿。白欢雨：方法论，数据管理。易财福：获取资助，形式分析。郭大良：撰写——审阅与编辑，资源，获取资助。徐银潮：资源，项目管理，获取资助。张鑫：形式分析，数据管理。凌利：监督，项目管理。宋学斌：监督，软件，资源。段承良：可视化，验证，软件。钟林新：……

**利益冲突声明**

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本研究得到浙江省"尖兵""领雁"研发计划（基金号2024C03119，基金号2022C01066）的资助。

斯一捷|白欢雨|易财福|宋学斌|段承良|郭大良|钟林新|沙舟|李靖|徐银潮|张鑫

浙江科技大学环境与自然资源学院，浙江省杭州市，310023，中国