冷压结合湿法制备工艺：提升聚合物/卤化物复合固体电解质离子电导率的关键

《Journal of Alloys and Compounds》：Cold pressing followed by wet fabrication process: the key to boost the ionic conductivity in polymer/halide composite solid electrolyte

　　卤化物固态电解质凭借其固有的高锂离子导电性和电化学稳定性，在固态锂金属电池的制造方面前景广阔。然而，通常通过湿法工艺制备的复合固态电解质的离子电导率过低，限制了其应用。本研究通过湿法预处理后冷压法制备了基于Li₃YBr₆（LYB）的复合固态电解质，所用六种低极性聚合物分别为聚苯乙烯（PS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）嵌段共聚物、氯化聚乙烯（CSM）、三元乙丙橡胶（EPDM）、巴西棕榈蜡和氧化聚乙烯蜡。在压力的作用下，离子电导率显著提高，表明LYB粒子之间已成功建立起有效的锂离子迁移通道。关键机制可能在于聚合物链段的运动可消除复合固态电解质中的缺陷或孔隙，从而促进锂离子的迁移。所制备的LYB@巴西棕榈蜡复合固态电解质由于其与卤化物电解质的配位作用较弱，可能表现出较高的离子电导率0.26 mS cm^-1。以LiFePO₄为正极、冷压法制备的LYB@巴西棕榈蜡-05复合固态电解质组装的固态锂金属电池，在60 °C、0.1 C倍率下实现了129 mAh g^-1的放电比容量，经150次充放电循环后容量保持率超过96%。这对于卤化物基复合固态电解质的制备具有重要意义。固态锂金属电池（SSLMBs）将锂金属负极的超高比容量（3860 mAh·g?1）和超低氧化还原电位（相对于标准氢电极?3.04 V）与固态电解质（SSEs）的卓越安全性相结合[1]、[2]，使其成为满足先进储能场景中不断升级的高能量密度和运行可靠性需求的最佳候选[3]、[4]、[5]。作为决定SSLMBs电化学性能的核心组分，固态电解质一直是研究焦点，包括聚合物电解质、氧化物/硫化物电解质和卤化物电解质[6]、[7]。其中，稀土卤化物Li₃YBr₆（LYB）凭借其高温室离子电导率（10^-4~10^-3 S·cm?1）和良好的机械性能，作为明星无机固态电解质材料引起了广泛关注[8]、[9]，其性能远超传统氧化物电解质，与先进的硫化物电解质相当[10]、[11]。尽管具有这些显著优势，纯卤化物电解质在实际应用中仍面临难以克服的挑战。一方面，卤化物电解质对空气和湿度的稳定性较差，其晶体结构在与空气中的水分和氧气接触时容易降解，导致离子电导率下降[11]、[12]、[13]；另一方面，卤化物较低的电化学氧化电位导致其与高压正极的界面相容性差，而无机刚性的本质导致与电极材料接触不充分，容易形成界面空隙并增加界面电阻[14]、[15]、[16]。此外，纯卤化物脆性的机械性能使其难以加工成柔韧且致密的电解质膜，这是工业化制造的瓶颈[17]、[18]。为解决这些关键问题，构建聚合物/卤化物复合固态电解质已被公认为一种协同增效的重要策略[19]、[20]、[21]，近年来成为卤化物基固态电解质领域的研究热点。聚合物可在卤化物颗粒表面形成柔性的保护层，这不仅通过隔离卤化物电解质与外界环境的接触有效提高了卤化物的空气稳定性，还优化了复合电解质的机械加工性，使其有可能通过湿法工艺制备大面积柔性电解质膜[22]。例如，*原位*交联聚丁二醇聚合物可在卤化物电解质表面形成稳定的层，有效抑制界面副反应并提高SSLMBs的循环稳定性[19]。此外，合理选择聚合物类型可以调控复合体系中锂离子的迁移行为，卤化物无机相和聚合物有机相中锂离子的协同传输可进一步优化复合电解质的电化学性能[23]、[24]。尽管聚合物/卤化物复合策略展现了巨大的应用潜力，但相关研究仍处于起步阶段，对此类复合电解质制备和性能调控的系统性研究较少。目前报道的聚合物/卤化物复合电解质制备方法主要为流延法，但所得复合材料的离子电导率相对较低，远不能满足实际应用要求[24]。造成此问题的主要原因是湿法制备工艺容易导致卤化物颗粒在聚合物基质中分散不均匀。这些缺陷会严重影响卤化物颗粒之间连续的锂离子迁移通道，导致复合电解质离子电导率大幅下降。此外，大多数有机溶剂和极性聚合物对卤化物的晶体结构有严重的破坏作用，进一步加剧了复合电解质的性能衰减[12]。然而，选择合适的聚合物和制备方法并与卤化物结合以保证高离子电导率已是当务之急。在本工作中，我们采用湿法预处理后冷压的方法制备了复合固态电解质片，先将Li₃YBr₆（LYB）与聚合物均匀混合，所用聚合物包括聚苯乙烯（PS）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）嵌段共聚物、氯化聚乙烯（CSM）、三元乙丙橡胶（EPDM）、巴西棕榈蜡和氧化聚乙烯蜡。冷压作为一种简单、经济且可放大的机械加工方法，用于优化湿法预处理后复合电解质的微观结构，旨在消除内部缺陷和孔隙，在LYB颗粒之间构建连续且高效的锂离子迁移通道。对所制备的LYB@聚合物复合电解质的电化学性能进行了系统表征。以LiFePO₄为正极、优化的LYB基复合电解质组装的固态锂金属电池展现出优异的循环稳定性和充放电性能，为高性能聚合物/卤化物复合固态电解质的制备提供了可行且可放大的策略，为卤化物基固态电解质在SSLMBs中的实际应用铺平了道路。材料化学品未经进一步纯化，直接按原样使用，除另有说明外。HBr（48 wt %）、NH₄Br（99.9%）、K₂CO₃（99.5%）和Li₂CO₃（99.99%）购自上海麦克林生化科技有限公司（中国）。Y₂O₃（99.99%）购自北京惠科化学有限公司（中国）。二氯甲烷（DCM，99.9%，无水级，含分子筛，水分≤50 ppm）购自Energy Chemical公司。聚苯乙烯（PS，通用I型）购自阿拉丁试剂公司。苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）……LYB电解质的制备Li₃YBr₆的合成：首先，将原料Y₂O₃（50 mmol，11.291 g）、Li₂CO₃（11.083 g）和NH?Br（2.5 mmol，224.85 g）溶解于HBr和去离子水中形成澄清溶液。随后将溶液干燥得到固体混合盐，并将其研磨成粉末。将粉末转移至石英瓶中，在氩气保护和真空辅助蒸发反应器中进行热处理。将反应体系加热至280 °C（在120 min内）……结果与讨论图1展示了LYB@聚合物复合电解质的合成过程。所选聚合物和有机溶剂均为低极性，否则卤化物结构将受到严重破坏[12]。聚合物通过湿法预处理与卤化物混合后均匀分布。采用两种不同的制备方法，即溶液流延法和冷压法，制备了不同聚合物的LYB@聚合物复合固态电解质……结论综上所述，在制备卤化物聚合物复合固态电解质的湿法预处理过程中，冷压有效且显著地提高了离子电导率。LYB颗粒之间的孔隙被聚合物涂层填充，从而在LYB颗粒之间构建出有效的锂离子迁移通道。含有低极性基团的聚合物填料在一定程度上提高了复合固态电解质的空气稳定性。离子电导率……附录A. 补充数据材料表征；电化学测试；不同温度下LYB和LYB@聚合物系列电解质的EIS谱图；65 ?C、20 mV偏压下的典型计时电流曲线；LYB和LYB@聚合物系列电解质在25 °C下与锂金属对接的临界电流密度测试。CRediT作者贡献声明杜亚萍：项目管理、概念设计。李俊鹏：论文撰写——审阅与编辑、形式分析。王彤：论文撰写——审阅与编辑、项目管理、形式分析、概念设计。马春杰：项目管理、概念设计。李军：论文撰写——审阅与编辑。王洋洋：论文撰写——审阅与编辑。张亚飞：论文撰写——初稿、可视化、验证。闫震：验证。张倩：监督指导、概念设计。利益冲突声明作者声明，不存在任何已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。致谢我们衷心感谢以下基金项目的支持：国家杰出青年科学基金（22425503）、内蒙古自治区科学技术厅项目（XM2024XTGXQ13）、天津市自然科学基金重点项目（25JCZDJC01120）、国家自然科学基金（22371131）、稀土先进材料技术创新中心开放合作研究项目（G2025-K-12(19)-34(56)）、重大专项……张亚飞|张倩|闫震|王洋洋|李军|马春杰|李俊鹏|杜亚萍|王彤西安理工大学，生态环境与化学工程学院，应用化学系，西安 710054，中国