铁硫共掺杂g-C3N4/CeO2 S型异质结通过增强光催化过氧单硫酸盐活化实现高效抗生素降解

《Journal of Alloys and Compounds》：Fe,S-codoped g-C 3N 4/CeO 2 S-scheme heterojunction with enhanced photocatalytic peroxymonosulfate activation for efficient antibiotic degradation

　　

摘要

抗生素持续排入水环境，引发生态和人类健康方面的担忧，亟需有效的光催化修复技术。本工作通过原位沉积-热处理策略成功构建了Fe、S共掺杂g-C3N4/CeO2 S型异质结，用于可见光驱动过一硫酸盐（PMS）活化与抗生素降解。FSCN/CeO2复合材料表现出优异的光催化活性、广泛的污染物适用性和良好的环境适应性。在PMS存在下，可见光照射60 min内可降解99.5%的四环素（TC），反应速率常数为0.05344 min?1，是原始g-C3N4的3.5倍。该体系在较宽pH范围内保持高催化活性，并展现出良好的循环稳定性。此外，FSCN/CeO2 + PMS体系在40 min内对四环素（TC）、双氯芬酸钠（DCF）和甲硝唑（MDZ）的去除率分别达到98.1%、72.0%和71.5%，表明其对多种药物污染物具有潜在的应用价值。基于能带结构分析、光电化学测量和功函数计算的机理研究表明，FSCN与CeO2之间形成了S型电荷转移通路，并通过密度泛函理论（DFT）计算进一步验证。同时，HPLC-MS分析、Fukui函数计算和毒性评估揭示，TC经历了脱甲基化、羟基氧化、C-N键断裂和芳环开环等连续降解过程，最终生成低毒性、生物蓄积性降低的中间产物。本工作为构建高效S型异质结光催化体系并耦合PMS活化以处理抗生素污染废水提供了有前景的策略。

引言

随着抗生素在医疗、畜牧生产和水产养殖中的广泛应用，抗生素残留造成的水污染问题日益突出[1-3]。四环素（TC）是一种典型的广谱抗生素，通常在生物体内不能被完全代谢，其残留物可通过生活污水、医疗废水以及畜牧和养殖废水进入水环境。由于其稳定的分子结构和较强的环境持久性，TC残留可能引发水体毒性，并促进抗药性细菌和抗生素耐药基因的传播，从而产生潜在的生态和公共健康风险[4-6]。因此，开发绿色、高效、可持续的TC污染控制技术迫在眉睫[7,8]。

在众多高级氧化技术（AOPs）中，半导体光催化因其对难降解有机污染物的去除能力而受到广泛关注。光照下，电子从价带（VB）跃迁至导带（CB），在价带中留下光生空穴（h?）。光生电子可还原溶解氧生成超氧自由基（·O??），而空穴可氧化H?O/OH?产生羟基自由基（·OH），或直接氧化污染物[9]。这些活性物种随后参与有机污染物的氧化降解。然而，光生电子-空穴对的快速复合往往限制了光催化效率[10-12]。

近年来，基于过一硫酸盐（PMS）的技术日益受到关注，因为活化后的PMS可产生硫酸根自由基（·SO??）、羟基自由基（·OH）和单线态氧（1O?）等活性物种[13,14]。PMS可通过热、紫外照射、超声、过渡金属和半导体催化剂等方式活化。其中，光催化PMS活化因其反应条件温和、能耗较低和环境友好而尤为引人注目[15]。在光催化PMS活化过程中，PMS可作为电子受体抑制电子-空穴复合，同时被活化为产生促进TC降解的活性物种。然而，单一组分半导体光催化剂中载流子的快速复合仍导致电子利用率有限和PMS活化效率不足。因此，开发促进电荷分离和PMS活化的异质结构光催化剂对于高效去除TC至关重要[16,17]。

石墨相氮化碳（g-C3N4）因其合适的能带结构、优异的化学稳定性和易于合成而在光催化领域受到广泛关注[18,19]。然而，原始g-C3N4存在可见光利用不足、电荷复合快速以及表面活性位点不足等问题，严重限制了其光催化降解性能和PMS活化能力[20,21]。为克服这些局限性，元素掺杂、缺陷工程和异质结构构建被认为是改善g-C3N4光电性质的有效策略[22-26]。特别是，S可以调控g-C3N4的局域化学环境和电子结构，拓宽其光吸收范围，并促进光生电荷的传输[27]。Fe物种可作为电子陷阱和氧化还原活性位点，通过氧化还原循环促进PMS活化，从而增强活性物种的产生[28-31]。然而，单一元素改性很难同时解决所有上述问题。因此，将Fe和S共同引入g-C3N4有望协同调控其电子结构、电荷转移和PMS活化位点。

除元素掺杂外，构建半导体异质结也是通过促进界面电荷分离和抑制光生电子-空穴对复合来增强光催化活性的有效策略[32,33]。异质结构建可克服裸半导体快速的电荷复合问题。然而，传统的II型异质结通常以牺牲转移载流子的氧化还原能力为代价来提高电荷分离效率。相比之下，S型异质结利用界面能带弯曲和内建电场促进电荷分离，同时保留强还原性电子和强氧化性空穴，从而有利于活性物种的产生并增强光催化性能[34-37]。

CeO?是一种典型的n型半导体，具有稳定的萤石晶体结构、可逆的Ce??/Ce3?氧化还原电对和丰富的表面氧空位，赋予其优良的电子传输性能、分子氧活化能力和高界面催化活性[38]。由于CeO?与g-C3N4在能带结构和功函数上的差异，两种半导体之间形成紧密异质界面有望诱导界面电子重分布并产生内建电场，从而促进定向电荷迁移，建立S型电荷转移通路[39]。因此，将CeO?与Fe、S共掺杂的g-C3N4耦合，可在单一催化体系中整合异质结诱导的电荷分离、Fe介导的PMS活化和S诱导的电子调控。

本工作通过原位沉积-热处理策略构建了Fe、S共掺杂g-C3N4/CeO?光催化剂（记为FSCN/CeO?），用于可见光驱动的PMS活化和四环素降解。本工作的创新性在于在单一催化体系中协同整合了Fe、S共掺杂、S型异质结工程和PMS活化。Fe和S的共改性调控了电子结构并引入氧化还原活性位点用于PMS活化，而与CeO?的耦合促进了界面电荷重分布，建立了有利于S型电荷转移和光生载流子高效分离的内建电场。因此，该复合材料在PMS辅助光催化过程中同时增强了光利用、载流子迁移和活性物种的产生。通过结构表征、光电化学测量、活性物种捕获、EPR分析、功函数测量和理论计算，系统阐明了电荷转移通路和PMS活化机制。本工作为界面电荷转移与PMS活化的协同调控提供了新的见解，并为设计高效降解抗生素污染物的光催化体系提供了合理策略。

g-C3N4、S-C3N4和FSCN的制备

Fe、S共掺杂g-C3N4（FSCN）通过三聚氰胺-氰尿酸前驱体的热共聚合成制备[40]。首先，将三聚氰胺（2.0 g）和氰尿酸（2.0 g）分散于20 mL去离子水中，磁力搅拌直至获得均匀的前驱体悬浮液。然后，分别加入Fe(NO?)?·9H?O（36 mg）和硫脲（0.2 g）作为Fe源和S源。进一步搅拌和超声以改善组分分散。随后通过

结构、形貌和组成

采用FTIR光谱鉴定光催化剂的表面官能团（图1a）。原始g-C3N4在3000-3300 cm?1处显示宽吸收带，对应于-NH和-NH?基团的伸缩振动。1200-1650 cm?1之间的特征峰源自杂环网络中的C-N和C=N伸缩振动，而810 cm?1附近的信号对应于三嗪单元的呼吸振动。这些特征信号证实了典型g-C3N4结构的形成。

结论

通过原位沉积和热处理制备了由Fe、S共掺杂g-C3N4和CeO?组成的S型异质结，用于可见光驱动的PMS活化和抗生素降解。FSCN/CeO?与PMS的耦合促进了界面电荷转移、光生载流子分离和活性物种的产生。在所考察的最优条件下，FSCN/CeO? + PMS体系在60 min内降解了99.5%的TC，表观速率常数为0.05344 min?1。

CRediT作者贡献声明

赵一平：监督、项目管理、方法论。刘心宇：软件。陈莉：项目管理。冯霞：验证、监督。周宁：资源。李雪倩：可视化。徐一桐：软件。王景良：验证。高媛：撰写—审阅与编辑，形式分析。刘鑫：撰写—审阅与编辑，撰写—原稿撰写，调查，数据管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（项目编号52173060）、天津大学沧洲研究院（项目编号TGCYY-F-0206）、国家自然科学基金（项目编号52303154）和河北省自然科学基金（项目编号B2023110009）的资助。我们衷心感谢天津大学分析测试中心的帮助。

刘鑫|高媛|李雪倩|周宁|王景良|徐一桐|刘心宇|赵一平|冯霞|陈莉

天津大学材料科学与工程学院 分离膜与膜过程国家重点实验室/分离膜国际联合研究中心 天津 300387，中国