通过(Mg,Co,Ni,Cu,Zn)O高熵氧化物催化剂增强Mg/MgH?的吸放氢动力学

《Journal of Alloys and Compounds》：Enhanced hydrogen sorption kinetics of Mg/MgH 2 by a (Mg,Co,Ni,Cu,Zn)O high-entropy oxide catalyst

　　

摘要

MgH₂由于其高储氢容量而作为储氢材料受到了广泛关注；然而，其实际应用受到缓慢的吸氢和释氢动力学的限制。本研究采用机械化学方法合成的NaCl型高熵氧化物Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2O（HEO）作为Mg/MgH₂体系的催化剂。压力-组成-温度（PCT）测量表明，平台压力与根据MgH₂已报道的热力学参数计算所得的压力吻合良好，表明HEO对Mg/MgH₂体系的热力学平衡影响很小。相比之下，吸氢和释氢的表观活化能分别从106.7降至65.9 kJ mol^-1和从121.8降至80.8 kJ mol^-1。Rietveld精修表明HEO中存在氧空位和Schottky型缺陷。这些本征晶格缺陷可能促进Mg-HEO界面上氢分子的解离吸附和原子氢的迁移，从而有助于降低吸氢和释氢的表观活化能。

引言

氢作为实现碳中和社会的有前景的能源载体受到了广泛关注。在各种储氢技术中，利用金属氢化物进行固态储氢得到了广泛研究，因为金属氢化物具有高的体积氢密度和优异的安全性[1]、[2]、[3]。特别是，氢化镁（MgH₂）是最有前景的储氢材料之一，其理论储氢容量高达7.6 wt%，且由于镁资源丰富而成本较低，并具有优异的可逆性[4]、[5]。

然而，Mg/MgH₂体系的实际应用受到其极慢的吸氢和释氢动力学的阻碍[5]、[6]。为了克服这一限制，大量研究致力于通过添加过渡金属和过渡金属氧化物作为催化剂来提高反应动力学[5]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。最近，利用多种过渡金属物种之间的协同效应的多组分催化剂受到了越来越多的关注[12]、[13]、[14]、[15]。例如，二元氧化物ZrTiO₄对MgH₂的催化活性高于单独的TiO₂或ZrO₂[12]。在这一背景下，高熵材料最近作为一种新型催化剂受到了广泛关注，用于镁基储氢材料。高熵材料通常由五种或更多主元素以近等原子比组成，并表现出由其成分复杂性引起的特征特性，如多元素协同效应和晶格畸变。近年来，各种高熵合金（HEAs），包括FeCoNiCrMn基、TiVCrFeNi基、VMnFeCoNi基和FeCoNiMo基体系，已被用作MgH₂的催化剂，据报道可显著增强其吸氢和/或释氢动力学[16]、[17]、[18]。

高熵氧化物（HEOs）将高熵材料的概念扩展到多组分氧化物，其独特的成分和结构特性在催化应用中受到了广泛关注。最近，由Cr、Mn、Fe、Co和Ni组成的高熵层状金属氧化物（HELMOs）据报道可显著增强MgH₂的吸氢和释氢动力学[19]。此外，金红石型（TiNbCrTaFe）O₂ HEO据报道可促进MgH₂的吸氢和释氢反应，其催化活性归因于多价金属阳离子、晶格畸变、结构缺陷和氧空位[20]。

在氧化物催化剂的结构特征中，晶格缺陷（包括氧空位）最近作为促进MgH₂吸氢和释氢反应的因素受到了特别关注。例如，富氧空位的MoO_3-x据报道对MgH₂的催化活性高于MoO₃[21]。此外，各种含氧空位的氧化物催化剂据报道可改善MgH₂的吸氢和释氢性能[22]、[23]。这些研究表明，氧化物中的晶格缺陷可能对其在Mg/MgH₂体系中的催化效果有所贡献。

然而，关于HEO催化剂用于MgH₂的研究才刚刚出现，HEO中本征晶格缺陷与吸氢和释氢动力学之间的关系仍理解不足。特别是，考察HEO添加对Mg/MgH₂体系热力学平衡的影响，同时基于动力学参数定量评估吸氢和释氢的研究仍然有限。

在我们之前的研究中，我们阐明了Mg/MgH₂体系中吸氢和释氢反应的速率控制步骤。对于Mg的吸氢，氢分子在Mg-催化剂界面的解离和吸附被确定为相对较低温度下的速率控制步骤，而在较高温度下通过边界层的分子扩散成为速率限制因素[24]。对于MgH₂的释氢，由Mg-H键解离和随后在催化剂-Mg界面原子氢的重组组成的表面反应被发现是速率控制步骤[25]。

一般来说，催化剂通过降低活化能而不改变热力学平衡来增强反应速率。因此，对Mg/MgH₂体系新型催化剂的评估不仅要求验证平衡性质保持不变，还需要基于活化能和频率因子进行定量动力学分析，以阐明催化效应和反应机理。

本研究合成了NaCl型高熵氧化物Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2O（HEO）并将其应用于Mg/MgH₂体系作为催化剂。采用压力-组成-温度（PCT）测量和动力学分析系统地研究了HEO添加对热力学平衡和氢化动力学的影响。此外，基于所获得的热力学和动力学结果，讨论了本征晶格缺陷对增强氢化动力学的可能贡献。

章节摘要

实验

NaCl型高熵氧化物（HEO）Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2O采用MgO（99.99%）、CoO（99.7%）、NiO（99.99%）、CuO（99%）和ZnO（99.99%）粉末（日本共荣化学研究所）通过机械化学方法合成。氧化物粉末按金属阳离子组成以等原子比混合，总粉末质量为2.000 g。粉末混合物使用高能行星式球磨机（P-7 Premium Line，Fritsch，德国）进行研磨。研磨条件

结果与讨论

图1显示了起始氧化物粉末和合成HEO的XRD图谱。机械化学合成后未观察到源自起始材料的衍射峰。所有衍射峰与文献中报道的NaCl型高熵氧化物一致[29]、[30]，表明合成样品为单相NaCl型Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2O。合成HEO的晶粒尺寸使用Halder-Wagner方法估算

结论

本研究采用机械化学方法合成的NaCl型高熵氧化物Mg_0.2Co_0.2Ni_0.2Cu_0.2Zn_0.2O作为Mg/MgH₂体系的催化剂。PCT测量表明，平台压力与根据MgH₂已报道的热力学参数计算所得的压力吻合良好，表明HEO的添加对Mg/MgH₂体系的热力学平衡影响很小。相比之下，吸氢和释氢的表观活化能分别从

CRediT作者贡献声明

Yoshihiro Shimizu：写作-审稿与编辑、写作-原稿撰写、可视化、方法论、调查、形式分析、数据整理、概念化。Toya Sano：调查、形式分析、数据整理。Ryosuke Sato：调查、形式分析、数据整理。Junpei Hamada：调查。Manshi Ohyanagi：写作-审稿与编辑、项目管理、方法论、调查、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告工作的结果。

致谢

作者感谢龙谷大学创新材料与加工中心提供的财政支持。

Yoshihiro Shimizu|Toya Sano|Ryosuke Sato|Junpei Hamada|Manshi Ohyanagi

日本滋贺县大津市西大津横谷1-5，龙谷大学先端科学技术学院，邮编520-2194