钛合金上具有物理抗菌及光催化去除表面污染物特性的可持续TiO?分级微/纳米结构表面

《Journal of Alloys and Compounds》:Sustainable TiO 2 Hierarchical Micro-/Nanostructured Surfaces with Physical Antibacterial and Photocatalytic Surface contaminant removal Properties on Titanium Alloy

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年09月06日 来源:Journal of Alloys and Compounds 6.7

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   摘要受蝉和蜻蜓翅膀等天然纳米结构表面的机械杀菌效应启发,构建抗菌微/纳米结构已成为一种有前景的无抗生素策略。然而,现有方法仍存在工艺复杂以及长期使用过程中因死细菌残骸堆积导致性能衰减等问题。本文开发了一种结合激光加工和水热处理的简便且可规模化的方法,在Ti-6Al-4V钛合金

  

摘要

受蝉和蜻蜓翅膀等天然纳米结构表面的机械杀菌效应启发,构建抗菌微/纳米结构已成为一种有前景的无抗生素策略。然而,现有方法仍存在工艺复杂以及长期使用过程中因死细菌残骸堆积导致性能衰减等问题。本文开发了一种结合激光加工和水热处理的简便且可规模化的方法,在Ti-6Al-4V钛合金表面制备了由微米级凸起和TiO2纳米针组成的分级微/纳米结构。在选定的激光-水热条件下,所得表面主要由锐钛矿相TiO2组成,含少量金红石相,并表现出超亲水润湿性。得益于分级结构与超亲水性的协同效应,该表面对大肠杆菌表现出优异的抗菌活性,24小时后的抗菌率达89.6%。在紫外辐照下,TiO2纳米结构有效地降解了死细菌和有机残留物,降解率超过80%。这种光催化表面污染物去除能力持续重新暴露杀菌纳米针,从而维持抗菌功能。所开发的表面集成了物理抗菌活性与光催化自更新行为,为生物医学钛合金提供了一种可持续、非浸出和持久的抗菌策略。

引言

植入式和介入式医疗器械在其使用寿命期间极易受到细菌粘附、增殖和定植的影响,这可能导致严重感染并显著降低其临床性能[1], [2], [3]。事实上,与细菌粘附和生长相关的风险不仅限于医学领域,在包括海洋系统、食品包装、可穿戴设备和公共卫生应用在内的各种复杂环境中也普遍存在[4], [5], [6], [7]。传统的抗菌策略主要依赖抗生素、金属离子或有机杀菌剂。尽管这些方法可以有效抑制细菌生长,但通常存在细菌耐药性发展、长期抗菌效果有限以及潜在生物毒性等缺点[8], [9], [10]。
自然界中许多生物表面的内在抗菌特性引起了广泛关注。Ivanova等人[11]发现蝉翅上的纳米棒阵列不仅具有抗粘附特性,还能直接穿透细菌细胞膜,导致细菌失活和死亡。电子显微镜观察显示纳米棒对细菌膜结构造成了显著损伤,进一步的活力测定表明单个细菌细胞可在约3分钟内被杀死。此后,包括蜻蜓翅、壁虎皮肤和荷叶在内的多种自然表面[12], [13], [14]也被证明具有不同程度的抗菌活性,为仿生抗菌表面的开发提供了重要启发。与传统的化学抗菌策略不同,这些天然生物表面不通过释放化学毒素来消灭细菌,而是利用其独特的微/纳米尺度表面形貌对粘附细菌施加机械力,从而诱导细菌失活甚至膜破裂[15], [16], [17]。尽管纳米结构的杀菌机理尚未得到完全统一的解释,且具体机制可能因各种生物表面的结构特征而异,但这一现象通常被认为是一种典型的物理杀菌形式[18], [19], [20], [21]。
受天然纳米结构表面这些机械杀菌原理的启发,研究人员已能够利用反应离子刻蚀[22]、水热生长[23], [24]、光刻[25]、激光加工[26]和模板辅助方法[27], [28]等工艺构建人工微纳米结构,从而获得结构参数可调且功能可控的抗菌表面。例如,Linklater等人[29]利用改进的无掩模一步等离子体刻蚀技术在钛基板上制备了分级微/纳米结构。抗菌实验表明,纳米结构的杀菌性能随刻蚀时间延长而逐渐增强。当刻蚀时长达到30分钟时,表面对铜绿假单胞菌表现出最高的抗菌效率,杀菌率达87 ± 2%。
除了微/纳米结构的机械杀菌效应外,表面润湿性在细菌粘附行为中也起着重要作用[30], [31]。超亲水表面能够在界面形成稳定的水化层,从而减少细菌与材料表面的直接接触并减弱细菌的初始粘附[32], [33]。因此,将超亲水特性与微/纳米结构的物理抗菌效应相结合,被认为是增强表面抗菌性能的有效策略。
尽管物理抗菌表面为降低耐药风险提供了一种有前景的方法,但在杀菌过程中往往会积累大量死细菌残骸和细胞碎片。这些有机残留物容易粘附在纳米结构上并逐渐覆盖负责细菌失活的尖锐特征,最终导致抗菌性能随时间推移而下降[34], [35], [36]。这一现象表明,仅依赖接触杀菌机制的抗菌表面通常不足以保证长期稳定性能。因此,赋予此类表面再生或表面污染物去除能力对于其实际应用具有重要意义。
基于上述考虑,本研究提出了一种"物理杀菌活性–光催化污染物去除"双重协同抗菌策略,并在医用级Ti6Al4V(TC4)钛合金上构建了一种兼具高效抗菌性能和持续表面污染物去除能力的仿生微纳米分级界面。具体而言,通过激光加工结合水热合成,在钛合金表面制备了由微米级凸起和TiO2纳米针组成的微/纳米分级结构。系统研究了所得微/纳米分级结构的表面形貌、润湿性特征和物理抗菌性能。此外,利用TiO2的光催化活性,评估了该表面在紫外辐照下对死细菌残留物的光催化表面污染物去除能力。本研究有望为医用钛合金长寿命抗菌表面的设计与制造提供新的见解。

章节摘要

材料

本研究使用的基体材料为TC4钛合金,购自增益泰金属制品有限公司。无水乙醇、氢氧化钠和过氧化氢由天津富宇精细化工有限公司生产。磷酸盐缓冲液(PBS)由广东和威医药科技有限公司提供。大肠杆菌(E. coli)菌株购自妙图亚生物技术有限公司。戊二醛固定剂由菲今生物技术有限公司提供。

表面形貌、化学成分和润湿性

可持续物理抗菌与光催化表面污染物去除TiO2分级表面的制备过程包括激光加工和水热合成,如图1a所示。为分析不同加工工艺对材料表面形貌的影响,对P-TC4、L-TC4和LH-TC4样品进行了SEM表征。图1b显示了P-TC4表面的SEM1图像。在不同放大倍数下,表面为

结论

本研究针对医用钛合金表面的细菌粘附、定植和生物膜形成问题,为克服传统物理抗菌表面因长期积累细菌残骸而导致抗菌性能逐渐下降的局限性,成功在TC4上制备了兼具物理抗菌活性和光催化表面污染物去除能力的TiO2微/纳米分级结构

CRediT作者贡献声明

侯玉泽:撰写——审阅与编辑,撰写——初稿,方法论,数据管理。于华东:监督,调查。许金开:监督,调查。田延玲:撰写——审阅与编辑,概念化。金昊楠:撰写——初稿,方法论,数据管理。连中旭:撰写——审阅与编辑,撰写——初稿,监督,数据管理,概念化。

利益冲突声明

作者声明,他们不存在任何可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了英国研究与创新署(UKRI)对Horizon Europe MSCA博士后奖学金的保证资金支持(编号:EP/Z001218/1)、吉林省自然科学基金(编号:20260102035JC)、国家重点研发计划(编号:2024YFB4607502)以及中国"111"计划(编号:D17017)的资助。

利益冲突

作者声明,他们不存在任何可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
侯玉泽|金昊楠|连中旭|任王飞|许金开|田延玲|于华东
吉林大学教育部跨尺度微纳制造重点实验室,机械与电气工程学院,长春 130022,中国
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