综述：基于钛的材料（TiO?、TiN和TiC）在直接液体燃料电池（DLCF）和质子交换膜燃料电池（PEMFC）中作为铂（Pt）和钯（Pd）基电催化剂的应用：结构-性能关系及设计展望

《Journal of Alloys and Compounds》：Titanium-Based (TiO?, TiN, and TiC) for Pt- and Pd-Based Electrocatalysts in Direct Liquid Fuel Cells and PEMFCs: Structure-Property Relationships and Design Perspectives

　　摘要
直接液体燃料电池（DLFCs）和质子交换膜燃料电池（PEMFCs）由于其高效率、高能量密度和环保运行方式，已成为有前景的电化学能量转换技术。然而，它们的广泛商业化仍然受到反应动力学缓慢、催化剂中毒、耐久性问题以及贵金属电催化剂高昂成本的限制。在这方面，基于钛的材料作为催化剂载体和促进剂越来越受到关注，以提高电催化性能。本文系统地研究了三种代表性的基于钛的材料——二氧化钛（TiO?）、氮化钛（TiN）和碳化钛（TiC）在Pt基和Pd基电催化剂中用于DLFC和PEMFC应用的功能作用。特别强调了这些材料的独特物理化学性质如何影响催化剂活性、电荷传输、抗中毒能力、耐腐蚀性和长期耐久性。TiO?主要通过氧空位形成、羟基辅助氧化和强金属-载体相互作用来发挥作用，而TiN则通过高导电性、耐腐蚀性和电子耦合效应增强催化性能。相比之下，TiC主要作为一种高导电性和化学稳定的载体，具备类似铂的电子特性，从而促进催化活性和催化剂稳定性。此外，还 crucially 讨论了纳米结构化、混合催化剂设计和合成策略的最新进展。通过在一个统一的“结构-功能-性能”框架内比较TiO?、TiN和TiC，本文为下一代高性能和耐用型DLFC和PEMFC电催化剂的合理设计提供了宝贵见解。

引言
全球能源需求的增加以及化石燃料消耗导致的二氧化碳（CO?）排放持续上升，引发了严重的环境问题，如全球变暖、气候变化和空气污染。这些问题加速了可持续和清洁能源技术的发展，这些技术能够减少对传统化石燃料的依赖并最小化环境影响。近年来，大量研究致力于通过合理设计高效和可扩展的电催化剂来推进电化学能量转换技术，这反映了它们在支持未来可持续能源系统中的重要性。这一全球转型与联合国可持续发展目标（SDGs）密切相关，特别是SDG 7，该目标旨在确保所有人都能获得负担得起、可靠、可持续和现代的能源。在这种情况下，开发高效燃料电池技术是提高能量转换效率、减少温室气体排放和支持向低碳和可持续能源系统转型的关键策略。在各种可再生能源技术中，燃料电池因其高能量转换效率、低排放和环保运行方式而受到广泛关注。燃料电池已在交通、便携式电子设备和固定发电系统等多个应用中展现出了巨大潜力。它们的吸引力源于多种优势，包括高功率密度、快速启动能力、相对较低的操作温度、高电转换效率、紧凑的设计、轻量化以及在不同操作条件（如启停驾驶循环）下的可靠性能。这些特性使得燃料电池，特别是直接液体燃料电池（DLFCs）和质子交换膜燃料电池（PEMFCs），成为可持续能源应用中很有前景的电化学能量转换技术。

具体而言，DLFCs因能够直接使用液体燃料而无需复杂的燃料重整过程，因此成为有前景的电化学能量装置。根据应用和燃料电池配置的不同，DLFC系统中可以使用多种液体燃料，包括甲醇、乙醇、甲酸和含液氢燃料。如图1所示，电力是通过DLFC系统中的阳极和阴极电极上的反应产生的，两者由电解质膜分隔开。例如，在直接甲醇燃料电池（DMFC）中，液态甲醇被送入阳极侧，在催化剂（通常是Pt基催化剂）的作用下与水反应。这一过程称为氧化反应，甲醇被转化为二氧化碳（CO?），同时释放出质子（H?）和电子（e?）。电子通过外部电路产生电能，而质子则通过质子交换膜迁移到阴极侧。在阴极处，氧气与质子和电子反应生成水，这称为还原反应。DMFC运行所涉及的电化学反应如下：
阳极反应：CH?OH + H?O → CO? + 6H? + 6e?
阴极反应：3/2O? + 6H? + 6e? → 3H?O
总反应：CH?OH + 3/2O? → CO? + 2H?O
同样的工作原理也适用于其他DLFC系统，如直接乙醇燃料电池（DEFCs）、直接甲酸燃料电池（DFAFCs）和直接甘油燃料电池（DGFCs），在这些系统中不同的液体燃料经历氧化反应以产生电能。DLFC系统还具有其他优势，包括高能量密度、简单的燃料储存和运输、低操作温度，以及适用于便携式和移动应用。尽管有这些优势，DLFC技术的商业化和实际应用仍面临多种挑战。其中一个主要限制在于阳极和阴极反应中使用的电催化剂。传统的贵金属催化剂（如铂（Pt）、钯（Pd）、金（Au）和银（Ag）在DLFCs和PEMFCs中对醇类氧化反应和氢氧化/氧还原反应表现出优异的催化活性。然而，Pt基催化剂仍存在一些问题，包括反应动力学缓慢、由中间物种（如CO）引起的催化剂中毒、较差的长期稳定性和高材料成本。因此，人们通过催化剂改性和先进的载体工程来努力提高贵金属催化剂的催化活性、耐久性和利用率。例如，基于碳的载体材料（如还原氧化石墨烯（RGO）、碳纳米管（CNTs）、碳纳米纤维（CNFs）和碳氮化物（TiC）因其高表面积、优异的导电性和良好的催化剂分散性能而得到广泛研究。最近，合理的材料工程策略（包括表面修饰、异质结构构建和界面工程）也越来越受到关注，这些策略旨在加强催化剂-载体相互作用、调整电子结构、加速电荷传输、增强耐腐蚀性，并最终提高燃料电池催化剂的活性、耐久性和整体电催化性能。例如，最新研究表明，异质结构界面工程可以通过增强界面电子耦合和化学键合来加强催化剂-载体相互作用，同时抑制纳米粒子聚集并提高催化剂稳定性。

在过去几十年中，基于钛的材料作为DLFC应用中贵金属催化剂的载体和促进剂越来越受到关注。钛化合物具有独特的物理化学性质，包括优异的化学稳定性、强耐腐蚀性、可调的电子结构和强金属-载体相互作用（SMSI），这些性质可以显著提高催化活性和催化剂耐久性。在各种基于钛的材料中，二氧化钛（TiO?）、氮化钛（TiN）和碳化钛（TiC）因其独特的结构和电化学性质而被广泛研究。除了在燃料电池应用中的重要作用外，基于钛的材料还在超级电容器、锂离子电池、光催化、水分解、释氢反应（HER）、传感器、太阳能电池以及医疗领域得到了广泛应用。它们的多功能性质，包括高导电性、优异的热稳定性和化学稳定性以及强的催化性能，使得基于钛的材料在先进的电化学和能量转换技术中极具吸引力。过去十年间，关于基于钛的材料在燃料电池应用中的研究论文数量不断增加，也体现了人们对它们的日益兴趣。例如，在燃料电池领域，Abdullah等人[67]对TiO?在燃料电池技术中的多功能作用进行了全面综述，强调了TiO?克服燃料电池商业化挑战的潜力。然而，该综述主要局限于TiO?，没有与其他重要基于钛的材料（如TiN和TiC）进行比较评估，也没有建立统一的催化剂设计框架。同时，Li等人[68]对基于钛的酸性氧气析出阳极的设计策略进行了全面综述，重点关注催化机制、催化剂组成和在酸性环境中的稳定性提升。不过，他们的综述主要关注基于钛的酸性氧气析出阳极，而非DLFCs和PEMFCs的电催化剂，因此没有讨论TiO?、TiN和TiC在燃料电池应用中的比较催化作用。最近，Bhatt等人[69]强调了含N、O-供体配体的基于钛的催化剂的最新进展，强调了它们的合成方法和在各种化学反应中的催化应用。同样，Bhatt等人的综述主要关注基于钛的催化剂的配位化学和合成方法，对用于燃料电池电催化的基于钛的载体讨论较少。总体而言，现有的综述文献主要集中在个别基于钛的材料、特定的催化剂系统或特定的电化学应用上。因此，缺乏对TiO?、TiN和TiC在DLFC和PEMFC系统中的不同催化作用的全面比较理解。

为了填补这些知识空白，本文提供了对TiO?、TiN和TiC支持的贵金属催化剂在DLFCs和PEMFCs中的全面和比较评估。特别是，它们在氧空位辅助氧化、强金属-载体相互作用（MSI）、电子结构调节、导电性增强、催化剂稳定性和抗中毒作用方面的差异尚未在一个统一的框架内进行系统讨论。因此，本文旨在提供对TiO?、TiN和TiC支持的贵金属催化剂在DLFCs和PEMFCs中的全面和比较评估。与以往主要关注个别催化剂系统的研究不同，本文比较评估了不同基于钛的材料在Pt基和Pd基电催化剂中的催化活性、导电性、耐腐蚀性、抗中毒能力和长期稳定性方面的影响。此外，还深入讨论了合成方法、催化剂结构和电催化性能之间的关系，以提供对催化剂设计和优化的更深层次的理解。同时，还重点介绍了纳米结构化、混合和多功能基于钛的催化系统的最新进展以及当前挑战和未来发展方向。更重要的是，本文在一个统一的“结构-功能-性能”框架内系统地比较了TiO?、TiN和TiC，有助于更清晰地理解它们的内在物理化学性质如何控制Pt基和Pd基催化剂在DLFC和PEMFC应用中的活性、耐久性、导电性和抗中毒能力。这种比较视角为下一代基于钛的催化剂的合理设计提供了宝贵指导。

**节选内容**
TiO?主要以三种结晶相（锐钛矿、金红石和 Brookite）存在（图2），每种相都由TiO?八面体单元组成，但排列和连接方式不同[70]。这些结构差异导致了不同的物理化学和电子性质，最终决定了它们作为DLFC和PEMFC系统中贵金属（Pt、Pd、Au、Ag）和非贵金属催化剂的载体的有效性。由于燃料电池中的电催化反应高度依赖这些性质，因此基于钛的材料在Pt基和Pd基电催化剂中的催化活性和功能作用非常重要。

**基于钛的材料的催化活性和功能作用**
尽管TiO?、TiN和TiC属于同一类基于钛的材料，但由于它们独特的电子结构、物理化学性质和与贵金属催化剂的相互作用，它们对燃料电池电催化的贡献根本不同。因此，每种材料在调节催化活性、抗中毒能力、电荷传输和长期稳定性方面发挥着独特的功能作用。这些基于钛的材料在增强Pt基和Pd基电催化剂的性能方面发挥了重要作用。

**挑战与未来方向**
前述章节表明，基于钛的材料，特别是TiO?、TiN和TiC，在提高DLFC和PEMFC应用中的Pt基和Pd基电催化剂性能方面发挥着独特而互补的作用。通过强金属-载体相互作用（MSI）、电子调节、改善的电荷传输特性和增强的抗催化剂中毒能力，这些材料显著提高了催化活性、耐久性和贵金属的利用率，同时降低了成本。扎蒂尔·阿马利·切·拉姆利（Zatil Amali Che Ramli）：负责写作中的审稿与编辑工作、初稿撰写以及概念的确立；
科伊鲁尔·索莱哈·阿卜杜勒·拉希姆（Khoirul Solehah Abdul Rahim）：仅负责初稿撰写；
萨尔玛·萨米丁（Salma Samidin）：仅负责初稿撰写；
索菲娅·A.G. N.（Sofiah A. G. N.）：负责写作中的审稿与编辑工作；
努尔·法蒂娜·苏莱曼（Nur Fatin Sulaiman）：仅负责初稿撰写；
万·诺尔·罗斯兰·万·伊萨哈克（Wan Nor Roslam Wan Isahak）：负责写作中的初稿撰写以及概念的确立。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系，这些因素可能对本文所述的研究结果产生影响。

**致谢**
本研究得到了马来西亚高等教育部的大力支持，具体的支持项目包括：HICoE拨款（JPT.S(BPKI)2000/016/018/015JId.4(21)/2022001HICOE）、达托·洛·塔克·匡国际能源转型拨款（Dato' Low Tuck Kwong International Energy Transition Grant，项目编号202203004ETG）、AAIBE可再生能源研究主席职位资助（AAIBE Chair of Renewable Energy，项目编号202202KETTHA）、BOLD HICOE拨款（项目编号J510050002/HICOE01），以及国家能源公司（Tenaga Nasional Berhad，简称TNB）和丁宜大学（UNITEN）通过BOLD Refresh出版基金提供的资助（项目代码J510050002-IC-6 BOLDREFRESH2025-Centre of Excellence）。

**作者名单**
扎蒂尔·阿马利·切·拉姆利（Zatil Amali Che Ramli）
约翰尼·科·西亚沃·帕（Johnny Koh Siaw Paw）
萨尔玛·萨米丁（Salma Samidin）
科伊鲁尔·索莱哈·阿卜杜勒·拉希姆（Khoirul Solehah Abdul Rahim）
万·诺尔·罗斯兰·万·伊萨哈克（Wan Nor Roslam Wan Isahak）
努尔·法蒂娜·苏莱曼（Nur Fatin Sulaiman）
索菲娅·A.G. N.（Sofiah A. G. N.）

**机构信息**
马来西亚国立大学（Universiti Tenaga Nasional，简称UNITEN）可持续能源研究所（Institute of Sustainable Energy，简称ISE）
地址：Jalan IKRAM-UNITEN，43000 Kajang，Selangor，马来西亚