面向固态照明应用的Eu3+掺杂并共掺Li+、Na+、K+碱金属离子的Bi7Ti4NbO21(BTN)荧光粉的晶体结构与光致发光研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Structural and Photoluminescence Investigation of Eu3+-Doped Bi 7Ti 4NbO 21 (BTN) Phosphors co-doped with Li+, Na+, and K+ Alkali ions for Solid-State Lighting Applications

　　

摘要

通过固相反应法合成了Eu³⁺掺杂Bi₇Ti₄NbO₂₁（BTN）荧光粉，其中不含以及共掺杂Li⁺、Na⁺和K⁺的样品均结晶为单一纯正的斜方晶相，与JCPDS卡片00-031-0202吻合。碱金属离子的掺入促进了形貌从多面体向微尺度立方体颗粒的转变，并将直接光学带隙从2.74 eV（BTN:Eu³⁺）系统地降低至2.46 eV（Li⁺共掺杂）。在366、396和466 nm激发下，所有荧光粉均表现出以⁵D₀→⁷F₁（595 nm）和⁵D₀→⁷F₂（615 nm）跃迁为主的特征Eu³⁺发射，碱金属离子共掺杂使所测发射强度定性增强，并使非对称比增大（Li⁺使I₆₁₅/I₅₉₅从0.78增至0.84），这归因于碱金属离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）取代Bi³⁺引起的异价替位所产生的晶体场非对称性增大以及氧空位介导的电荷补偿，其中Li⁺效果最为显著。CIE色度坐标始终局限于深橙红区域（x = 0.565–0.587，y = 0.412–0.433），色温从2590 K降至1662 K，色纯度从98.53%提升至99.99%（Li⁺共掺杂）。这些结果表明，碱金属离子共掺杂为调控Eu³⁺活化BTN荧光粉的结构和光致发光（PL）性能提供了一条途径，适用于红光固态照明应用。

引言

稀土（RE）掺杂氧化物荧光粉因其尖锐长寿命的4f-4f发射带、结构/热稳定性以及由于5s/5p对4f电子屏蔽而产生的对局域晶体场弱敏感性，被广泛应用于LED、太阳能电池、生物成像和光学传感领域[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。Bi₇Ti₄NbO₂₁（BTN）是一种Aurivillius型混合层钛酸铋铌酸盐，由Bi₄Ti₃O₁₂和Bi₃TiNbO₉层的规则互生构成，是该类宿主之一。铌酸盐基荧光粉宿主已展现出在不同激发条件下优异的光学稳定性和可调光致发光特性，包括上转换和功率依赖发射行为，使其成为白光LED应用的有前景的候选材料[8]。更广泛地说，稀土掺杂已知能够改变氧化物玻璃基质的结构和光学性能；例如，Er³⁺掺入天然黑曜石玻璃已被证明能增强发光和机械稳定性[9], [10]，而Al₂O₃–Na₂O–B₂O₃–SiO₂玻璃中掺入Er₂O₃则会产生发射带和激发带的红移以及弹性模量的增强[11]，这说明了稀土离子在调控氧化物基材料的结构和PL特性方面的普遍有效性。掺杂剂和缺陷引起的电子结构和光学性能调控也已在各种氧化物及相关半导体系统中得到证实[12], [13], [14], [15], [16], [17]，甚至在用于光电和介电应用的聚合物-无机纳米复合薄膜中也有报道[18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]，这说明了成分驱动的光学性能工程在各材料类别中的普遍适用性，这为本研究采用的BTN宿主成分策略提供了依据。这些研究共同表明，可控的成分修饰可以调控带结构、光学吸收及相关功能性质，为成分工程策略提供了更广泛的基础。荧光粉的发光性能还受到合成方法、激活剂浓度、敏化剂存在以及助熔剂添加等因素的影响。

在各种稀土离子中，Eu³⁺被认为是红光发射荧光粉的优异掺杂剂，已被广泛用于提高白光LED（w-LEDs）在光电应用中显色指数和稳定性[27], [28], [29]。BTN近期被探索作为Eu³⁺活化红光发射的宿主，具有在固态照明和光学温度传感方面的多功能应用[30]。然而，其光学和结构对碱金属离子电荷补偿的响应——这是其他Eu³⁺活化氧化物宿主中已确立的策略——此前尚未被研究。然而，关于BTN:Eu³⁺的早期报道并未探索电荷补偿策略，该荧光粉在366 nm激发下未进行任何碱金属离子修饰时表现为色温3696 K和色纯度98.96%[30]。本研究通过系统地引入Li⁺、Na⁺和K⁺作为电荷补偿共掺杂剂来填补这一空白，以进一步调控BTN:Eu³⁺体系的晶体场非对称性、发射强度和色纯度，与其他宿主体系中报道的碱金属补偿Eu³⁺荧光粉进行对比。

电荷补偿被认为是提高荧光粉发射强度的关键方法之一。碱金属阳离子通常通过电荷补偿和晶体场非对称性来改善发射强度[31], [32], [33], [34]。Shi等人[35]研究了电荷补偿对Eu³⁺掺杂CaWO₄荧光粉发光行为的影响。作者发现电荷补偿是改善发光材料发射效率的基本工具。李广欢等人[36]研究了Eu³⁺和碱金属离子共掺杂CaAl₂O₄样品的发光性质。他们的结果表明，碱金属离子共掺杂可以大大增强CaAl₂O₄:Eu³⁺的发光强度，这归因于电荷补偿和晶体场变化。Shi等人[37]研究了额外金属离子对Eu³⁺掺杂Y₂O₃荧光粉光学特性的影响。碱金属阳离子共掺杂被证明可以作为助熔剂并增加荧光粉的发射强度。因此，含碱金属的前驱体已被报道通过助熔和/或电荷补偿效应影响荧光粉的合成和光学性能[38], [39]。在本研究中，Li?、Na?和K?是作为碱金属离子共掺杂剂而非助熔剂被故意引入的。需要注意的是，Eu³⁺和碱金属离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）在本研究中扮演着机制上不同且互补的角色。Eu³⁺作为光活性发光中心，而Li?、Na?和K?作为异价共掺杂剂被引入以修饰局域结构和晶体场环境。选择Li?、Na?和K?作为共掺杂剂是因为，作为一价阳离子，它们能够通过氧空位形成在Bi³⁺位实现异价电荷补偿[40], [41]，并且由于它们六配位离子半径（分别为0.76、1.02和1.38 ?[42]）相对于Bi³⁺（1.03 ?）跨越了一个系统范围，使得能够直接探测由此产生的结构和PL修饰的离子半径依赖性。然而，本研究具体聚焦于利用Eu³⁺和碱金属离子对A位（Bi³⁺）进行掺杂的策略，以调控BTN的光学和发光性能，用于固态照明应用。碱金属离子被证明在最终的BTN晶格中作为替位共掺杂剂发挥作用。除了其光学功能外，BTN所属的Aurivillius型结构家族因其介电和电学性能也备受关注，这些性能可通过B位掺杂进行调控；例如，Sn⁴⁺在相关Aurivillius-Smolensky相SrBi₂Nb₂O₉中取代Nb⁵⁺位近期已被证明能降低介电损耗并增强相对介电常数[43]。

在本研究中，我们通过固相反应法合成了Eu³⁺掺杂BTN荧光粉，其中不含以及共掺杂Li⁺、Na⁺和K⁺的样品均被系统地关联其结构（XRD、SEM）、光学（DRS、带隙）和PL（激发、发射、非对称比、CIE色度）性能与异价碱金属离子取代及电荷补偿机制。XRD分析用于确定样品的晶体结构，SEM分析用于观察其表面特征。PL发射光谱分别在366 nm、396 nm和466 nm激发下测量。碱金属离子共掺杂使发射强度显著增强。讨论了掺杂剂浓度、位取代特征与发射行为之间的相关性，重点探讨了碱金属离子在调控BTN荧光粉结构和光学性能中的作用。

各章节摘要

制备与分析技术

BTN:Eu³⁺荧光粉粉末，共掺杂Li?、Na?和K?，采用传统固相反应技术合成[2]。高纯度试剂Bi₂O₃（99%）、TiO₂（99%）、Nb₂O₅（99.5%）和Eu₂O₃（99.99%）作为起始材料，Li₂CO₃（99%）、Na₂CO₃（99%）和K₂CO₃（99%）作为碱金属离子共掺杂剂前驱体，以相对于Bi³⁺固定10.0 mol%的浓度引入。这些碳酸盐在600 °C

晶体学分析与解释

对Eu³⁺和Eu³⁺/碱金属离子共掺杂BTN样品进行结构考察，对于了解其光学和功能行为至关重要，因为掺杂可显著影响其晶体学和电子结构。为评估所合成BTN样品的相纯度和晶体结构，包括未掺杂、Eu³⁺掺杂以及Eu³⁺/(Li⁺、Na⁺、K⁺)共掺杂变体，进行了XRD分析。所获得的衍射图谱（图1(a)）呈现出清晰的峰

结论

Eu³⁺掺杂Bi₇Ti₄NbO₂₁（BTN）荧光粉，不含以及共掺杂Li⁺、Na⁺和K⁺，通过固相反应合成，结晶为单一纯正的斜方晶相（JCPDS 00-031-0202）。碱金属离子的掺入引起了系统的、离子半径依赖的晶格畸变（Li⁺最为显著），并将直接光学带隙从2.74 eV（BTN:Eu³⁺）降低至2.46 eV（Li⁺共掺杂），归因于Bi³⁺

伦理审批

我们已获得所有伦理审批。

资助声明

我们没有获得本工作的任何资金支持。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者之一Bhawna女士非常感谢印度新德里德里理工大学当局提供必要的基础设施设施支持以及研究奖学金以开展本研究工作。我们感谢（i）阿格拉Dayalbagh教育学院（DEI）化学系Manju Srivastava博士和Shyama Prasad博士为我们提供FE-SEM设施，（ii）印度科学

Bhawna|A.S. Rao|M. Jayasimhadri|Shailesh Narain Sharma

印度新德里110042，Bawana Road，德里理工大学，应用物理系、材料与大气科学实验室（MASRL）