咖啡渣聚光光热解行为：产物分布、理化结构演变与能量流

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Concentrated photothermal pyrolysis behavior of spent coffee grounds: product distribution, physicochemical structure evolution, and energy flow

　　

摘要

咖啡渣（SCG）是一种丰富的高能废弃物资源。本研究采用高加热速率（1000℃/min）的集中光热加热方式进行SCG热解，以评估其可再生潜力。研究考察了最终热解温度和保温时间对产品分布、理化特性及能量流动的影响。在快速加热条件下，最终热解温度是影响合成气组成的单一最重要参数。在500℃时，不稳定的半纤维素发生重排导致大量CO₂释放，而CO和H₂的选择性随温度升高而增加。在750℃以上，挥发性组分发生二次裂解，使生物炭产率趋于稳定。值得注意的是，随着温度升高，合成气（CO+H₂）比例从30.5%上升至61.7%，增幅达51%，这得益于焦油裂解增强、Boudouard反应以及木质素分解的促进。高加热速率通过抑制成炭缩聚反应，促进更多碳转化为气态产物。与温度不同，保温时间（0–60秒）对生物炭产率影响有限，表明成炭过程在很大程度上在快速加热阶段已完成。温度升高促进SCG生物油中羧酸重组形成新的芳香酸，而较短的保温时间通过最小化二次反应有利于生物油品质。H/C原子比从500℃到1000℃急剧下降91.5%，Raman I_D/I_G比值表明≥750℃时形成了更大的芳香环。能量流动分析表明，随着温度升高，气态产物的能量份额显著增加（17.9%），而以生物炭（29.9%）为代价。这些发现表明，SCG快速热解在光热辐射加热条件下实现了生物质热解的时间效应，为相关研究提供了理论参考。

引言

咖啡是由咖啡豆经烘焙后制成的饮品，凭借其丰富的香气和风味，已成为全球最受欢迎的饮品之一[1]。其所含咖啡因具有兴奋作用，可增强警觉性、帮助恢复疲劳并促进代谢。此外，咖啡富含多酚类物质，被广泛认可具有多种健康益处。全球咖啡消费量以每年2.2%的速度稳步增长，年消费量超过1000万吨，相当于每日超过16亿杯，使其成为交易量最大的商品之一[2]。SCG因其优良的化学、物理和能量特性，是生产生物燃料极具前景的原料。典型SCG是一种富碳的木质纤维素残余物，其中纤维素组分约占9-40%、半纤维素12-52%、木质素3-34%，残余脂质2-27%[3]。所报道的组成范围较宽，源于物种间遗传差异、不同的烘焙和冲泡条件以及收集后处理的差异，加之各研究采用不同的分析方法。在物理特性方面，未经处理的SCG通常呈现不规则的颗粒形态，原生孔隙结构相对欠发育，但热转化可促进孔隙形成并显著改变其表面特性。SCG的能量含量对水分高度敏感；湿态SCG低位热值（LHV）约为8.4 MJ/kg，而干燥可显著提高其LHV，使其优于许多传统固体生物质[4]。这些综合特性使得热解成为SCG高值化的尤为有吸引力的技术[5]。

通常，在各类木质纤维素生物质热解过程中，工艺参数会影响生物油、生物炭和非凝结性气体的组成与特性，随后这些产物可应用于多种能源用途。例如，慢速热解通常产生约25–65 wt.%的固体炭，而快速热解和闪蒸热解则有利于获得更高的液体和气态产物产量。在一项具有代表性的慢速热解研究中，加热速率为10 °C/min，温度范围为500–900 °C，在600 °C时液体最大产率达到45.3 wt.%[6]、[7]。催化剂可通过促进挥发性化合物的二次裂解和脱氧，进一步调节热解产物的组成和选择性[8]。例如，HZSM-5以及Co-、Mo-和Fe改性的HZSM-5催化剂已被用于热解-气化升级工艺，以促进二次转化并调控产品组成[9]。除了催化调控外，不同原料在共热解过程中的相互作用也能改变表观反应势垒和产品分布，如Ouyang等人对茶籽壳/废轮胎混合物的研究表明[10]。这种多用途性使SCG热解成为高效的综合生物能回收途径。已有众多研究报道利用SCG作为原料，通过慢速加热工艺生产生物油、合成气和生物炭[5]、[11]。Sophiana等人[5]报道，提高温度和保温时间可使生物炭碳分含量增加74%，同时降低挥发分含量33%，热值约为32 MJ/kg[12]。但这只能通过后续处理致密化来实现，而额外的加工步骤可能会增加能耗和资本成本。源自SCG的生物油热值（~20-37 MJ/kg）高于木质生物质所产生物油，但其直接作为生物燃料的使用受到大量水分的限制[13]。Ko等人[14]报道，在固定床反应器中进行SCG热解时，非凝气在350℃开始生成，液体产物在500℃开始生成，且产率随加热速率提高而改善。多个参数影响产物性质和产率，如反应器类型、加热速率、保温时间和温度。与集中式工业操作产生的生物质废弃物不同，SCG主要来源于分散的小型咖啡店和居民消费者。该废弃物流固有的分散特性决定了快速就地转化技术——以低或几乎无外部能量输入为特征——是最具经济和环境效益的处置途径。这种技术方法符合分散式废弃物收集系统所施加的物流和经济约束。因此，SCG的本地化高值化得以实现，同时有效避免了原料集中和长距离运输通常所涉及的高昂成本和附属能源支出。

值得注意的是，传统热解往往受限于较慢的加热速率（约10–100 ℃/min）、温度分布不均以及较低的产物产率。此前关于SCG快速热解的大多数研究均采用流化床和螺旋输送机反应器，依赖于通过砂或机械接触的间接传热[15]。尽管这些方法有效，但其传热特性可能限制实现极其快速且均匀的加热。除了催化调控外，包括等离子体、微波和光热加热在内的先进加热技术因此被研究用于优化操作条件并克服传统系统的传热限制[16]。此外，多样材料组成带来的工艺复杂性进一步增加了实现预期热解产物分布和选择性的难度。因此，研究日益集中于利用SCG作为经济、环保且可持续的资源，以实现有针对性的碳中和目标[14]。

据此，采用光学聚光器的光热热解可产生高温焦点，高效驱动反应，从而在抑制二次反应的同时提高合成气产率[17]、[18]、[19]。这将使单位能耗降低30%，从而提高系统整体效率[17]。本工作介绍了一种聚光光热反应器系统，可提供高达1000 ℃/min的高热流热解加热速率。这减少了传统间接加热热解反应器的传热限制。对500至1000 ℃的最终温度范围和0至60 s的保温时间范围进行了系统研究，以确定它们对三相产品分布、合成气组成、生物油组分选择性、生物炭结构演变和能量流动的各自影响。本工作的主要创新在于建立了一个集成框架，以理解超快速辐射加热过程中气态、液态和固态产物的耦合演变。它提供了定量基础，用于区分最终温度和短保温时间对SCG转化的各自影响，并促进了快速、分散式SCG高值化方法的发展。

章节摘要

材料

SCG从一家星巴克门店收集，该公司作为可持续发展倡议的一部分，会定期免费向公众提供此类残余物。样品首先用去离子水洗涤以去除残留杂质，随后在105 °C下过夜干燥。干燥SCG的粒径分布使用电动筛分机（Model 8411，中国绍兴上虞越达仪器有限公司）测定，配备

最终温度对产品产率分布的影响

为提供三相产品分布的综合对比，图3总结了在保温时间60 s下获得的气态产物、生物炭和生物油的相对产率。结果清楚地表明，主导产物组分随最终热解温度而变化，表明温度可作为引导SCG转化路径的有效参数。在500 °C时，生物炭是主要产物，表明相对温和的

系统边界与能量守恒框架

采用与前作[17]相同的能量流动分析框架，系统边界涵盖从SCG进料到三相产物收集的整个过程。关键假设包括：忽略超快速加热（1000℃/min）过程中产物的显热和反应器蓄热损失；单独考虑水蒸发的潜热（E_latent），而其他所有复杂物理化学变化的净效应则嵌入在化学能中

结论

在500–1000℃的温度范围和0–60 s的保温时间内，使用自定义设计的CESCP系统以1000 ℃/min的快速加热速率进行实验，得出以下结论：

• 1.
  CO₂随温度升高急剧减少，而CO和H₂的选择性增加。在625℃以上，Boudouard反应推动CO选择性的进一步提高，焦油脱氢增强H₂和CH?的生成。高加热速率下产生的合成气（CO+H₂）具有两个关键优势：(a)一种

CRediT作者贡献声明

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利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作受国家自然科学基金（52306138）和燃煤燃烧国家重点实验室基金（FSKLCCA2411）资助。

李建汉|吕晓璇|赵颖|丁世辰|何雪|沈悦晴|胡嵩|王本|池焕英|Abdullahi Shagali Abdulmajid

纺织印染清洁生产教育部工程研究中心，武汉纺织大学，武汉 430200，中国