《Advanced Materials Technologies》：Aerosol Jet Printing of Benzocyclobutene as a Thermally Stable, Low-Loss Dielectric for Multilayer Microwave Electronics
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介质材料是制造复杂高性能印刷电子器件的关键制约因素，其中低损耗介质对于高频应用尤为重要。研究人员展示了基于苯并环丁烯（benzocyclobutene，BCB）树脂的气溶胶喷射打印（aerosol jet printing，AJP），该技术可实现低介电损耗、高
介质材料是制造复杂高性能印刷电子器件的关键制约因素，其中低损耗介质对于高频应用尤为重要。研究人员展示了基于苯并环丁烯（benzocyclobutene，BCB）树脂的气溶胶喷射打印（aerosol jet printing，AJP），该技术可实现低介电损耗、高热稳定性、稳定且多功能的印刷能力，以及与印刷导体的稳健工艺和操作兼容性。这一系列特性得益于针对流变性和干燥性能定制的油墨配方、印刷过程中用于减轻过喷的在线干燥控制，以及精细化的后处理和表征方法。综合而言，这些技术使得在宽工艺参数窗口内实现稳定印刷，可获得低至30 μm的线宽、极小的过喷，以及用于光滑致密薄膜的有效流平。印刷介质表现出高于400°C的降解温度，支持与印刷导体集成制备多层结构，即使在长时间热循环下也具有优异的热稳定性。此外，使用谐振测量配置在32–40 GHz频率范围内进行的介电表征揭示了复相对介电常数为2.53–j0.004，对应约0.002的低损耗角正切（tanδ）。这一系列介电、热、化学和工艺特性支持其成为微电子封装、无线通信和传感领域先进制造的有力候选材料。
论文解读
高频电子技术在5G及未来6G网络、卫星通信、航空航天、雷达、人工智能、自动驾驶等领域的快速普及，对电子元件提出了更高速度、更小尺寸和更高能效的要求。印刷与增材制造技术因其无需掩模、可扩展、材料利用率高等优势，成为传统微加工的重要补充，尤其适用于几何形状多变和定制化器件的制造。气溶胶喷射打印（AJP）作为一种非接触、高分辨率的直接书写增材制造技术，在混合电路、电子封装和三维共形打印中展现出广阔前景。然而，高性能可印刷介质材料的发展严重制约了高频印刷电子的进步。常见印刷介质如环氧、丙烯酸酯和乙烯基醚类光聚合物，含有极性官能团和杂原子，在高频电磁场中会产生偶极弛豫和界面极化，导致介电损耗增大。此外，溶剂型配方在干燥和固化过程中产生体积收缩与内应力，而过喷及颗粒沉积会造成粗糙度和孔隙。热膨胀系数（CTE）失配以及玻璃化转变（Tg）引起的热应力，对多层结构尤其不利，因为多次热循环会积累应力并导致结构完整性下降。现有AJP介质材料中，Areias等人开发的丙烯酸酯/环氧光聚合物虽具有良好加工性，但损耗角正切（tanδ）在8.2–12.4 GHz下约为0.022，且Tg仅约97°C；Piro等人合成的降冰片烯衍生物虽在8.2–18 GHz下tanδ低于0.006，但其Tg仅为32–46°C，CTE高达268–595 ppm K
?1，难以满足多层RF封装中金属烧结所需的热稳定性。相比之下，苯并环丁烯（BCB）基Cyclotene 3022树脂具有低介电常数（1–20 GHz下约2.65）、低损耗正切（1 MHz至10 GHz下0.0008–0.002）、高Tg（>350°C）、适中CTE（42 ppm K
?1）以及良好的粘附性，是理想的高频介质候选材料。但此前利用AJP打印BCB的工作依赖气动雾化原始树脂，存在严重过喷，且缺乏对介电性能和多层集成的系统表征。因此，本研究旨在通过材料与工艺协同开发，实现BCB的高分辨率、低过喷、高均匀性印刷，并验证其与印刷导体的多层集成能力。
研究人员首先将商业BCB树脂与二甲苯和四氢化萘按4：7：1体积比混合，配制成适合超声雾化的油墨，将粘度从约49.5 mPa·s降至剪切速率5–100 s
?1下2.8–8.5 mPa·s。在AJP系统的鞘气管线中集成溶剂鼓泡器，使用四氢化萘预饱和鞘气，以抑制打印头内液滴蒸发，减少过喷。通过系统改变载气流量、雾化电压、聚焦比和打印速度，结合光散射实时监测沉积速率，完成了工艺校准。固化过程采用惰性气氛（氮气）程序升温至250°C保温1小时，以避免氧化。主要表征手段包括流变仪、光学轮廓仪、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）以及32–40 GHz谐振腔法介电测量。多层结构采用BCB与银纳米颗粒油墨交替印刷制备。
在雾化方面，油墨的雾化电压响应曲线呈现典型逻辑斯蒂增长，过渡电压为29–31 V，载气流量增加时体积沉积指标（VDM）上升，模型拟合R2=0.99，表明油墨具有良好的超声雾化特性。在控制气溶胶相蒸发方面，未使用溶剂鼓泡器时，打印线条出现明显过喷和不规则边缘；使用鼓泡器后，线条边缘均匀清晰，形貌光滑，说明鞘气预饱和有效减少了液滴在飞行中的蒸发和偏离。在打印工艺校准方面，沉积速率随载气流量和雾化电压近似线性增加，且光散射VDM与实际沉积速率高度线性相关（R2=0.96），截距接近零，显示雾滴被高效输运至基底。线宽随聚焦比和打印速度增加而从约150 μm降至约30 μm，并与线性沉积速率和聚焦比呈现系统性关联，验证了工艺窗口的宽泛性和调节灵活性。在后处理方面，截面面积在150°C干燥后显著减小，表明大部分溶剂在此阶段移除；FTIR显示空气固化样品在1703 cm
?1处出现羰基吸收峰并伴有黄褐色变色，而氮气固化样品无此峰，证明惰性固化可避免氧化；TGA显示完全固化BCB在惰性气氛下热降解起始温度约为455°C，质量损失83.2%后残留碳质和含硅无机物；SEM截面显示致密无孔且厚度均匀。介电测量中，氮气固化样品在32–40 GHz下Re(ε
r)=2.526±0.067，|Im(ε
r)|=0.0044±0.0004，对应tanδ=0.0017±0.0002，而空气固化样品tanδ为0.0050±0.0002，证实了避免氧化对低损耗的重要作用。在工艺集成方面，研究人员制备了五层（BCB/Ag/BCB/Ag/BCB）和十二层（六层Ag+六层BCB）多层结构。五层结构中，中间BCB层厚度3–130 μm，所有银迹线均保持电连续且无层间短路；经过100°C、150°C和200°C各20次热循环后，归一化电阻变化小于1%。十二层结构中，SEM证实BCB层（20–25 μm）与Ag层（1–2 μm）结合良好，经过100次原位热循环（25–150°C）和总计500次循环后，所有银迹线电阻变化均小于10%，且无介质开裂、分层或泄漏增加。
讨论部分指出，通过油墨配方和鞘气饱和度两个独立控制手段，可以兼顾高沉积速率和低过喷，这比单纯依靠助溶剂抑制过喷提供了更宽的工艺窗口。光散射实时监测与实际沉积速率的强相关性，为闭环过程控制奠定了基础。惰性气氛固化避免了羰基氧化，从而保持了BCB本征的低损耗特性。多层结构在长期热循环下的稳定性，得益于BCB的高Tg、适中CTE以及良好的粘附力，使其能够承受金属烧结和多次热循环产生的热机械应力。
研究结论可翻译为：本工作展示了油墨配方和工艺开发，以支持BCB的气溶胶喷射打印，使其成为用于微波电子器件的热稳定低损耗介质。首先对商业BCB树脂进行了针对超声雾化的调配，实现了高分辨率和一致的打印。将溶剂鼓泡器集成到进入打印头的鞘气管线中，减少了打印头内的液滴蒸发，从而抑制过喷、提高液滴撞击效率并改善形貌。打印实验验证了在宽工作窗口内稳定且可解释的性能，为多种制造需求提供了灵活性。后处理研究发现必须在惰性气氛下固化以避免材料氧化。这支持了优异的介电特性，在32–40 GHz下测得介电常数约2.53，损耗角正切约0.002。最后，多层结构证明了这种热稳定介质与传统印刷导体的集成，表现出稳健的工艺兼容性和对长时间热循环的优异稳定性。总之，这项工作提供了一种具有低介电损耗、热稳定性以及多功能且稳健的打印工艺集成能力的材料，适用于先进RF和微波电子器件的气溶胶喷射打印。该成果发表于《Advanced Materials Technologies》。
