通过无 CO2 电解水制氢是可持续能源转换的一条有前景的途径 [1], [2]。然而，作为电解水的阳极半反应的氧演化反应（OER）具有本征缓慢的动力学，这严重损害了制氢的总体效率 [3], [4]。由于其卓越的催化性能，贵金属氧化物 RuO2 和 IrO2 被广泛认为是酸性 OER 的最新催化剂，其中 IrO2 在质子交换膜电解水（PEMWE）条件下具有高稳定性，但存在稀缺和高成本的问题 [5], [6], [7]。金红石 RuO2 在酸性 OER 中活性优越且储量比 IrO2 更丰富，被视为 IrO2 的可行替代品，但其金红石晶格在酸性 OER 条件下稳定性不足 [7]。将非贵金属掺入 RuO2 晶格已成为调节 OER 活性和晶格氧反应活性的有效策略 [8], [9], [10], [11], [12]，同时也能减少贵金属的使用 [13]。因此，过渡金属掺杂为开发具有改善 OER 性能的 Ru 基催化剂提供了一条有前景的途径。
吸附物演化机理（AEM）通常被认为是 RuO2 上酸性 OER 的标准路径。在 AEM 中，RuO2(1 1 0) 上的配位不饱和（CUS）位点充当催化中心，水分子通过四个质子-电子转移步骤转化为 O2 [14]。该路径通常受氧中间体 *OH、*O 和 *OOH 之间的线性标度关系支配，先前的理论研究已证明其活性与吸附能量之间存在火山型依赖关系 [4], [15], [16], [17], [18]。此外，晶格氧可通过晶格氧机理（LOM）直接参与 O–O 键的形成 [19], [20]。与 AEM 不同，LOM 涉及晶格氧与源自 H2O 的吸附氧物种之间的耦合，并伴随氧空位的形成 [7], [21]。该过程可使金红石 RuO2 的氧骨架不稳定，并增加晶格氧移除的倾向 [21], [22]。在掺杂的 Ru 基氧化物中，两种路径都可能对 OER 能量学做出贡献，它们的相对可及性将吸附物介导的活性与晶格氧反应活性联系起来 [20], [23]。
解析具有催化意义的表面位点的原子排列是困难的，而对多元掺杂空间的系统性探索仍然成本高昂。对单一组成或少数代表性结构进行的密度泛函理论（DFT）[24] 计算同样不足以评估广泛组成和构型空间中的催化趋势。最近的机器学习发展使得跨组成空间筛选活性和稳定性以及对不同催化剂的反应机理进行比较成为可能 [25], [26], [27]。特别是，机器学习团簇展开（CE）[28], [29], [30] 模型已被广泛应用于合金 [31], [32], [33], [34] 和氧化物 [17], [18], [35], [36], [37]，以预测大结构空间中的构型能量、吸附性质和催化趋势。
对于金红石氧化物，基于 CE 的方法已被用于预测高熵氧化物上的吸附能量和 OER 活性 [17]、RuO2(1 1 0) 上的氢覆盖度和脱氢 [35]、非贵金属掺杂 RuO2 中的 AEM 路径活性和热力学稳定性 [18]、热力学有利的 Ru1–xZnxO2(1 1 0) 表面结构 [36]，以及 RuO2(1 1 0) 上的氧空位分布 [37]。这些研究确立了基于 CE 的方法作为金红石氧化物中活性预测、稳定性评估和构型采样的有力工具。然而，大多数现有工作都分别考虑了 AEM 活性、构型稳定性或氧空位分布。有限温度下的偏析如何在 CUS 和桥位（BRI）环境之间重新分配过渡金属掺杂原子，从而在整个组成空间中耦合 AEM 活性 CUS 位点和与 LOM 相关的桥位氧环境，仍然未被充分探索。
在本工作中，我们聚焦于 Co 和 Ni，这两种据报道可增强 RuO2 OER 性能的非贵金属掺杂剂 [8], [9], [10]，并应用 CE–MMC 框架将 Co/Ni 掺杂金红石 RuO2 中的组成、有限温度偏析、局部原子环境和相对 AEM/LOM 倾向联系起来。我们首先使用氧物种吸附能作为描述符构建 AEM 和 LOM 火山关系，然后构建两个分别针对 ΔE(*Ocus) 和 ΔE(*Obri) 的 DFT 训练 CE 模型。通过将这些 CE 模型与 Metropolis 蒙特卡罗（MMC）[38] 模拟相结合，我们对有限温度表面集成进行采样，在 Ru/Co/Ni 组成空间中评估基于描述符的 AEM 和 LOM 活性指标，并引入相对表观自由能差 ΔΔG [20] 作为 AEM 与 LOM 之间竞争以及相对抗 LOM 相关晶格氧移除能力的指标。位点分辨分析和 DFT 验证进一步阐明了局部原子环境如何调节与 AEM 相关的 CUS 位点和与 LOM 相关的桥位氧位点。由此产生的框架在掺杂金红石氧化物中建立了名义组成、掺杂剂偏析、局部配位和相对 AEM/LOM 倾向之间的有限温度、表面位点分辨联系。
