杂醇油催化醇解合成羟基乙酸甲酯的技术经济分析

《Journal of Cleaner Production》：Technoeconomic analysis of catalytic alcoholysis of fusel oil for the synthesis of methyl glycolate

　　

• 引入催化醇解技术回收聚乙醇酸生产过程中产生的杂醇油，从而解决了资源浪费问题。
• Cu-Si催化剂在温和反应条件下实现了高转化率（88%）和高选择性（93%）。
• 集成工艺利用现有设施，使羟基乙酸甲酯和乙二醇的产量分别提高了5%和142%。
• 实现了低能耗（46.84 kg/吨产品），促进了资源的可持续利用。
• 对于7万吨聚乙醇酸装置，预计年利润增加超过632万美元，显示出强大的经济潜力。

引言

聚乙醇酸（PGA）由于其快速降解率、优良的气体阻隔性和固有的可生物降解性，已成为日本和美国等发达国家可生物降解塑料研究的焦点（Budak et al., 2020）。该材料已被广泛应用于医疗领域，并已扩展到农业、林业和食品包装行业（Samantaray et al., 2020; Shin and Seo, 2025）。近年来，中国在PGA的工业化方面取得了快速进展，这得益于煤基技术路线的突破，特别是煤制羟基乙酸甲酯（MG）技术的突破（Wang et al., 2025a; Niu et al., 2023; Zhang et al., 2023）。

通常，PGA可以通过三条主要路线合成。首先，由羟基乙酸（GA）直接缩聚（Shin and Seo, 2025; He et al., 2010）。该方法具有操作简便和设备要求少等明显优势（Singh and Tiwari, 2010）。然而，副产物交酯的形成通常归因于反应后期发生的分子内环化反应。这一副反应限制了聚合程度，导致PGA分子量相对较低，通常低于20,000，从而导致机械强度较差（Shin and Seo, 2025）。第二种方法是交酯开环聚合。这是全球生产高分子量PGA最广泛采用的方法。该方法中，GA先预聚形成低分子量PGA，随后在高温高真空下经历解聚和环化反应生成交酯（Beuermann et al., 2006）。然后，高纯度交酯在催化剂存在下经过开环聚合得到高分子量PGA。尽管工艺复杂且纯化困难，但该方法能够精确控制分子量，因此广泛用于手术缝合线等高性能要求领域。另一种方法是通过煤基MG路线（Zhao et al., 2021; Yang and Chien, 2019）。利用中国丰富的煤炭资源，近年来出现了一种新的合成路线。基于煤制乙二醇（EG）技术，草酸二甲酯（DMO）被选择性加氢生产MG而非EG，然后进一步转化为PGA（Wang et al., 2026; Wei et al., 2018; Yang et al., 2023）。煤基PGA合成路线的特点是成本大幅降低，使其成为大规模替代传统塑料的可行候选方案。总之，交酯开环聚合方法因其能够生产高性能PGA而占据主导地位，而煤基路线代表了PGA大规模生产的经济方向（Liu et al., 2024; Jem and Tan, 2020; Wang et al., 2025b）。

2015年，上海朴晶化学工业有限公司在通辽通过煤基技术路线实现了PGA的工业化生产，标志着这一领域的突破性进展（Chen et al., 2011）。在此基础上，通辽金美化工有限公司于2018年投产了全球首个年产3000吨的煤基PGA装置，将产业提升至新的高度。该项目不仅验证了煤制PGA技术的商业可行性，还将中国定位为可持续可生物降解材料制造领域的全球先驱。到2020年，上海朴晶化学工业有限公司已将煤基PGA产能扩大到年产10000吨，展示了这项创新技术的快速可扩展性（Chen et al., 2011）。同年，中石化在贵州启动了年产50万吨PGA可生物降解材料项目。2022年，国能榆林化工有限公司也投产了其年产5万吨PGA示范项目。这些项目共同掌握了从原材料加工到最终产品纯化的完整生产链，优化了煤基PGA路径，为未来产能扩张奠定了坚实基础（Yang et al., 2023）。

PGA生产（煤基路线）产生的杂醇油中含有超过50%的有机化合物，主要包括EG、1,2-丁二醇（1,2-BDO）、1,2-丙二醇（1,2-PDO）和高沸点组分（HB）。现有的杂醇油处理方法通常采用高回流比和众多理论板，导致能耗显著增加（Chen et al., 2015; Wang et al., 2022）。此外，高温会促进杂醇油中邻二醇的聚合，形成聚乙二醇或高沸点大分子。这降低了EG副产物的收率，并因杂质的形成而降低了其色泽纯度。Wang等人模拟了一种以丙醛作为第三反应物的反应精馏工艺来回收其中的EG，实现了95%的转化率（Wang et al., 2021）。虽然低沸点的缩醛产物允许使用低品位蒸汽进行分离，但其可逆水解增加了分离负荷（Huang et al., 2017）。中石化采用模拟移动床工艺，以非功能树脂或分子筛为吸附剂、极性解吸剂为解吸剂进行EG分离（Zhong et al., 2013）。与恒沸精馏相比，模拟移动床降低了能耗，但流程复杂且资本成本更高（Yang et al., 2022）。目前，尚无有效的处理技术可用于这些副产物。大多数杂醇油以低价作为废料出售，造成了宝贵碳资源的严重浪费和企业经济损失。

本研究引入了首创的催化醇解方法，解决了文献中PGA生产杂醇油碳利用效率低下的问题，克服了传统杂醇油废物热处理的局限性和副产物低值化利用的问题，通过将杂醇油闭环转化为高纯度烷基羟基乙酸酯，将废物流转化为高价值资源。本研究不仅提升了PGA生产的绿色制造标准，还显著提高了企业的经济可行性。此外，它为煤化工企业向清洁可持续能源企业转型提供了稳健且可行的路径。

分节片段

实验方法

为了系统地调查研究目标，本节详细介绍了所采用的实验方法，从研究中使用的材料开始。

流程描述与建模

流程示意图如图2所示。该集成系统由两个核心单元组成。（1）杂醇油转化与分离单元（本工作开发），用于杂醇油的催化醇解以合成MG（Darnoko and Cheryan, 2000; Richard et al., 2013; Zhu et al., 2017）。（2）传统PGA生产装置中现有的MG纯化单元（Yang et al., 2020）。通过将新型催化技术与既有的PGA基础设施相整合，

性能评估方法

杂醇油中HB的转化率和目标产物（MG和EG）的选择率按以下公式（1）和（2）计算。在已确认质量守恒且无循环物流的系统中，转化率计算基于质量分数方法获得。

HB转化率 = [1 - Σ(CHBi)产物 / Σ(CHBi)进料] × 100%

产物选择率 = [(CMG+EG)产物 - (CMG+EG)进料] / [Σ(CHBi)进料 - Σ(CHBi)产物 + (CMeOH)进料 - (CMeOH)产物] × 100%

其中CHBi代表高沸点组分的质量分数。

结果与讨论

本节从技术和经济的角度对杂醇油的催化醇解进行了详细分析。

结论

随着聚酯产业的快速发展，全球PGA市场目前正处于快速增长阶段。长期以来，PGA的高成本一直是其广泛商业化的主要障碍。中国利用丰富的煤炭资源开发了煤基PGA生产路线，从而克服了传统上对石油基原材料的依赖，进一步降低了PGA的生产成本（He et al., 2025; Guo et al., 2018）。这

CRediT作者贡献声明

Qian Shi：撰写—初稿、方法论、调查、数据整理、概念化。Yuehui Zhu：方法论、数据整理、概念化。Kaijing Zhao：方法论、数据整理。Liang Guo：方法论、概念化。Shujuan Luo：方法论、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到以下项目的资助：Project G6001-23-ZS-0519 – 中石化北京化工研究院。

词汇表

PGA：聚乙醇酸
MA：醋酸甲酯
MG：羟基乙酸甲酯
EG：乙二醇
DMO：草酸二甲酯
De：脱丙烷塔
MeOH Rec：甲醇回收塔
Dealcoholization：脱醇塔
MG Rec：MG回收塔
EG Rec：EG回收塔
1,2-PDO：1,2-丙二醇
1,2-BDO：1,2-丁二醇
EGMA：2-羟基乙基醋酸酯
GBL：γ-丁内酯
DMS：丁二酸二甲酯
HB：高沸点残留物
MeOH：甲醇
GA：羟基乙酸
HAc：醋酸
H2O：水
EtOH：乙醇
EGDA：乙二醇二醋酸酯
EA：乙酸乙酯
MOE：2-甲氧基乙醇
HB1：高沸点

作者列表：Qian Shi | Yuehui Zhu | Kaijing Zhao | Liang Guo | Shujuan Luo