基于动态转醚化（transetherification）的高强度、稳健且可回收无双酚A（BPA-free）环氧树脂

《RSC Applied Polymers》：High-strength, robust, and recyclable BPA-free epoxy resins based on dynamic transetherificationOpen Access

　　

环氧树脂（ERs）占热固性塑料总产量的近70%，其固有的不可回收性源于赋予其热学、力学和化学稳健性的永久交联结构；引入动态键虽可解决回收问题，但常牺牲热学、化学和力学稳健性并诱发蠕变，因此在稳健性与高效可回收性之间取得平衡是长期挑战。为此，研究人员提出一种基于稳健动态醚键转醚化的简易高效策略，设计兼具高力学强度、高效再加工性、低蠕变及优异热化学稳定性的ERs。研究人员以三羟甲基丙烷（TMP）为醇类交联剂，采用不同间隔基长度的二环氧单体，与含动态醚键的三官能团交联剂1,3,5-三(甲氧基甲基)-2,4,6-三甲基苯（TMM-TMB）通过无溶剂熔融转醚化介导聚合制备网络。动态醚键赋予材料高热稳定性（5%失重温度Td,5%=294℃）、力学稳健性（拉伸强度46.1 MPa，25℃储能模量2.4 GPa）及耐溶剂性；网络内醚键动态交换引发拓扑重排，实现高温高效再加工。通过调节环氧单体间隔基长度调控交联密度，可调节玻璃化转变温度、力学性能与动态性；材料在100–120℃下蠕变速率极低，作为结构胶黏剂搭接剪切强度达11.6 MPa，并可通过降解与化学回收作为寿命终止方案。该研究为高性能、稳健、可调且抗蠕变的可回收环氧网络提供了设计策略。

研究背景方面，环氧树脂（Epoxy Resins, ERs）因优异的力学强度与热化学稳定性，广泛应用于建筑、电子封装、涂层、胶黏剂及航空航天领域，约占热固性塑料总产量70%。其永久交联结构带来不可回收性这一可持续性障碍，引入动态键虽可实现再加工，却往往牺牲热学、化学与力学稳健性并诱发蠕变，且多数商业ERs含内分泌干扰物双酚A（Bisphenol A, BPA）。在替代BPA过程中力学常受损，稳健性与可回收性权衡难题长期存在。因此，设计兼具高力学强度、热稳定性与高效可回收性的无BPA ERs具有重要经济与环境意义。研究人员通过在网络中引入稳健的动态苄基醚键，采用三羟甲基丙烷（Trimethylolpropane, TMP）、不同间隔基二环氧单体（BO-ME与BO-MH）及动态醚交联剂TMM-TMB，在pTSA·H₂O催化下经140℃无溶剂熔融两步聚合构建C2E与C6E网络，并以缺动态键的C2E-P为对照，系统研究其热机械稳健性、再加工性、蠕变抗力、胶黏性能及化学降解回收。论文发表于《RSC Applied Polymers》。

关键技术方法上，研究人员以商品化烷基二醇二缩水甘油醚（BO-ME、BO-MH）为环氧单体，TMP为醇交联剂，TMM-TMB为动态醚交联剂，对甲苯磺酸一水合物（pTSA·H₂O）为催化剂，进行无溶剂熔融聚合；通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认官能团消耗与网络形成，凝胶分数与溶胀实验评估交联密度，热重分析（TGA）与动态机械分析（DMA）获取热稳定性与玻璃化转变温度（T_g），单轴拉伸与搭接剪切测试力学与胶黏强度，流变应力松弛与蠕变测试表征动态性与抗蠕变，甲醇/乙醇解聚后经己烷萃取回收TMM-TMB/TEM-TMB并再聚合验证化学回收；以C2E-P及脱催化剂C6E作对照排除物理重排与酸催化降解干扰。

研究结果部分，3.1分子设计与动态醚环氧网络构建中，研究人员通过两步熔融聚合使TMP先开环生成羟基预聚物，再与TMM-TMB经酸催化转醚化形成动态苄基醚键并释放甲醇，FT-IR显示环氧C–O（908 cm^?1）、TMM-TMB甲氧基（2802、1187 cm^?1）及TMP羟基消失，凝胶分数>92%，证实C2E、C6E成功成网，C6E因间隔基长而交联密度更低、溶胀更大。3.2醚键引入对热机械与化学稳健性的保持中，TGA显示C2E与C6E的T_d,5%分别为269℃与294℃，DMA给出25℃储能模量2.4 GPa（C2E）与1.3 GPa（C6E）、T_g 91.3℃与77.9℃，交联密度3444与2552 mol m^?3，在甲醇、1 N HCl、1 N NaOH中8天质量与结构基本不变，表明动态醚未损稳健性。3.3力学稳健与再加工权衡中，C2E拉伸强度46.1 MPa、杨氏模量915.6 MPa，C6E为35.6 MPa与798.4 MPa；150℃、10吨压20分钟可再加工，两次循环后性能保留，C2E-P不可再加工、脱催化剂C6E亦失败，证明再加工源于pTSA·H₂O催化的动态醚交换。3.4高效动态性与增强抗蠕变中，170–200℃应力松弛显示C2E比C6E弛豫更快（交换位点密度高），流动活化能116与111.2 kJ mol^?1；100–120℃、2000 Pa蠕变下次级蠕变速率极低，C2E略高于C6E但仍属高抗蠕变，说明高交联未引发典型vitrimer蠕变灾难。3.5结构胶黏演示中，140℃热压铝片搭接剪切强度C2E为11.3 MPa、C6E为11.6 MPa。3.6降解与化学回收中，100℃甲醇/pTSA解聚8小时完全降解，己烷萃得TMM-TMB，乙醇解得TEM-TMB，解聚混合物140℃再聚合得C2E-R，应力松弛活化能降至43.1 kJ mol^?1，拉伸强度13.9 MPa，证实转醚化介导闭环回收可行。

讨论与结论部分，研究人员指出该工作以商用单体一步釜内构建含稳健动态苄基醚的ERs，借间隔基长度调交联密度从而协同调控T_g、模量、动态性与蠕变，突破“动态键必损稳健性”定式；C2E在T_g以上具vitrimer行为、T_g以下至120℃蠕变可控，适配结构件与胶黏场景；甲醇解聚—单体回收—再聚合构成化学回收路径，寿命终止处置灵活。结论为：所设计无BPA环氧网络同时实现高强度（拉伸46.1 MPa）、高模量（25℃ 2.4 GPa）、高T_d,5%（294℃）、低蠕变（100–120℃）、高效热压再加工（150℃）与醇解化学回收，胶黏强度11.6 MPa，为高性能可回收热固性树脂提供可放大、无BPA、抗蠕变的设计范式。