用于软体机器人高精度手势识别的耐用压电有机水凝胶

《RSC Applied Polymers》：Durable piezoelectric organohydrogels for high-accuracy gesture recognition in soft roboticsOpen Access

　　

传统水凝胶由于水分快速蒸发，导致机械性能退化和电性能损失，因此在软体机器人应用中的使用受到限制。本工作报道了一种利用聚乙烯醇(PVA)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)基体并用埃洛石纳米管(HNTs)增强的多功能抗干燥压电有机水凝胶。通过使用二元甘油/水溶剂和吸湿性盐(CaCl₂)的溶剂交换过程制备，优化后的有机水凝胶在本研究考察的环境条件下保持了80天的柔软性和可拉伸性。该材料表现出约0.96 MPa的高平均拉伸强度、室温(25 °C)下0.18 S m^?1的离子电导率，以及低至?10 °C的有效抗冻性能。除了其强健的机械特性外，该有机水凝胶还可用作双模式传感器，表现出瞬态压电响应和稳定的应变传感能力，应变系数(GF)为2.94。为了展示其在人机界面中的潜力，该材料被集成到用于手势识别的智能手套原型中。通过应用监督机器学习模型(可优化树)，系统在30种不同的静态手势中实现了约90%的分类准确率。这些结果表明，HNT增强的有机水凝胶为下一代柔性生物电子学和环境适应性多功能软传感器提供了一种耐用且高精度的解决方案。

论文解读：基于HNT增强有机水凝胶的耐用压电传感材料及其在软体机器人手势识别中的应用

传统水凝胶虽具备优异的柔韧性、生物相容性和刺激响应性，在软体机器人触觉传感、医疗监测、能量采集等领域具有广阔前景，但其内部水分易持续蒸发，导致力学性能衰退和电学性能下降，严重制约了长期使用。为提升稳定性，研究者常采用疏水涂层或溶剂交换策略制备有机水凝胶。然而，现有有机水凝胶研究多集中于压阻或应变传感，鲜有在同一材料中集成压电与压阻双模功能，同时兼顾高机械鲁棒性、柔性和长期环境稳定性。为此，研究人员开发了一种由聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和埃洛石纳米管(HNTs)组成的抗干燥压电有机水凝胶，旨在为软体机器人提供可同时感知静态与动态力学刺激的单一紧凑传感器，并验证其在高精度手势识别中的可行性。该成果发表于《RSC Applied Polymers》。

研究中，研究人员采用物理交联和两步溶剂交换策略制备有机水凝胶。关键方法包括：将PVA、PVDF-HFP和3% HNTs复合，经多次冻融循环形成交联网络；随后用去离子水进行第一次溶剂交换获得中间水凝胶，再以甘油/去离子水(1:1)并添加吸湿性盐CaCl₂进行第二次溶剂交换，得到优化配方。利用FTIR、XRD、DSC、TGA/DTG、XPS、FESEM/TEM等手段表征材料结构与性能；通过拉伸、循环拉伸、压缩和纳米压痕实验评估力学特性；采用定制磁锤装置测试压电响应；使用LCR表测量阻抗与电导率；并构建智能手套搭配监督机器学习模型验证手势识别效果。

研究结果如下：

3.1.1 FTIR：红外光谱确认PVA、PVDF-HFP和HNTs间形成物理交联。PVDF-HFP特征峰显示其由非压电α相向电活性β相转变，β相含量显著增加。有机水凝胶中检测到甘油及水合CaCl₂（[Ca(H₂O)₆]²⁺）的特征峰，证实溶剂和盐成功引入。

3.1.2 XRD：X射线衍射谱显示水凝胶和有机水凝胶在2θ=20°附近出现宽峰，结晶度降低。有机水凝胶因甘油塑化作用进一步降低PVA结晶度，有利于提高离子电导率。

3.1.3 DSC：差示扫描量热表明水凝胶中PVDF-HFPβ相和PVA的熔融峰分别位于约120–150 °C和170–230 °C。有机水凝胶中甘油导致PVA塑化，使β相熔融峰位移，并在178 °C附近出现甘油释放及与Ca²⁺配位水蒸发相关的吸热峰。低温DSC显示有机水凝胶具有极低热滞后，支持其抗冻性。

3.1.4 TGA/DTG：热重分析显示水凝胶依次在300 °C和450 °C附近发生PVA和PVDF-HFP降解。有机水凝胶在200 °C前缓慢失重（水蒸发和结合水释放），随后出现甘油降解，再依次降解PVA和PVDF-HFP，证明其热稳定性满足常规使用需求。

3.1.5 XPS：X射线光电子能谱确认水凝胶含C、O、F、Al、Si元素，有机水凝胶额外检出Ca和Cl。高分辨C 1s谱中出现C–O键峰，O 1s峰面积显著增加，确证甘油存在于有机水凝胶中。

3.1.6 FESEM/TEM：透射电镜观察到HNTs的中空管状结构。扫描电镜对比显示，80天风干后有机水凝胶表面形貌更加致密粗糙，而水凝胶严重塌陷。TEM-EDS元素分布表明C、F、O、Si、Al均匀分散，证实HNTs在基体中良好分布。

3.2. 机械测试：拉伸测试表明有机水凝胶平均拉伸强度为0.960 ± 0.24 MPa，断裂伸长率537 ± 52.2%，韧性2.52 ± 0.706 MJ m^?3，杨氏模量0.070 ± 0.013 MPa，优于未处理水凝胶。循环拉伸和压缩测试显示其能量耗散较高，首个循环滞后最大，后续循环趋于稳定，反映出强韧且可恢复的聚合物网络。

3.3. 抗冻、抗干燥和柔软度保持：在?10 °C下有机水凝胶保持透明，而水凝胶冻结变不透明，证明其抗冻性。80天开放干燥后，原始水凝胶失重超75%，而所有有机水凝胶质量保持率高于70%。纳米压痕测试显示，优化有机水凝胶干燥80天后的弹性模量和硬度与新鲜水凝胶同数量级，说明柔软度和力学性能得到长期保持。

3.4. 压电响应：在约140 N m^?2周期性敲击下，有机水凝胶产生稳定的开路电压和短路电流，最大压电功率密度约23.4 μW cm^?2，证明其具备瞬时压电响应能力。

3.5. 透明度：不同厚度下有机水凝胶透光率均略高于水凝胶（0.7 mm时96%对95%，5 mm时83%对79%），归因于甘油提高了溶剂与基体的折射率匹配。

3.6. 电学性能和压阻效应：Nyquist图显示有机水凝胶阻抗远低于水凝胶。室温电导率为0.18 S m^?1。相对电阻变化随应变近似线性，GF为2.94。在不同温度和应变下，连续3周测试表明其电阻变化逐渐趋饱和，验证了长期应变传感稳定性。

3.7. 应用：将有机水凝胶集成至智能手套，采集30种静态手势数据（G0–G29），训练多种监督机器学习模型。可优化树模型准确率约89.8%，支持向量机约92.7%。综合考虑可解释性和部署效率，研究强调可优化树模型，其混淆矩阵显示约90%的分类准确率，成功演示了软体机器人手势识别应用。

讨论与结论：讨论部分指出，该有机水凝胶通过甘油和CaCl₂的协同保水机制，解决了传统水凝胶易干裂的问题；其双模传感能力避免了多层传感架构，提高了集成度。与近期报道的有机水凝胶相比，本工作在拉伸强度（~0.96 MPa）和手势识别数量（30种）上具有优势。研究结论表明：所开发的PVA/PVDF-HFP/3% HNTs有机水凝胶经Gly/DIW(1:1)+CaCl₂溶剂交换后，可长期保持柔软性、抗干燥性和抗冻性；其拉伸强度约0.96 MPa，室温离子电导率0.18 S m^?1，具备压阻和压电双模传感能力。基于该材料制备的触摸屏手写笔和智能手套成功实现约90%准确率的30种手势识别，展现出在柔性传感与人机接口领域的巨大潜力。未来工作将聚焦于软体机器人各类软传感器的开发。