溶剂化编程杂化界面实现耐用水系锌金属电池

《Journal of Colloid and Interface Science》：Solvation-programmed hybrid interphase enables durable aqueous zinc-metal batteries

　　## 摘要• BA加合物重构Zn2?溶剂化并缓冲界面pH。• 无机/有机杂化SEI在Zn金属负极上均匀形成。• 杂化SEI抑制析氢反应(HER)、腐蚀和枝晶生长。• Zn-I?电池在2 A g?1下实现6000次循环，每次循环容量衰减仅为0.01%。## 引言水系锌金属电池(AZMBs)近年来在储能领域受到广泛关注[1], [2]。其资源丰富、成本低廉、本质安全且环境友好，使其成为大规模储能应用的理想候选方案[3], [4]。更重要的是，水系电解质具有出色的离子电导率，这使其适用于涉及短期峰值功率需求和高倍率放电的应用，例如便携式电子设备、家庭储能系统和电动汽车辅助储能系统[5], [6]。因此，AZMBs是极具竞争力的下一代储能解决方案[7], [8]。然而，AZMBs的商业化仍面临重大技术挑战，尤其是循环寿命有限和能量密度不理想[9]。Zn负极的电化学稳定性不佳是限制AZMBs性能的主要因素[10]。锌负极在运行过程中会发生有害的副反应，包括腐蚀、枝晶形成和析氢反应(HER)，这些副反应严重损害电池的稳定性并缩短循环寿命[11]。在弱酸性或近中性水系电解质中，水的寄生还原反应会在Zn表面附近产生OH?，导致动态界面pH波动和局部碱化。由此产生的绝缘氢氧化物、氧化物或碱性锌盐沉淀会逐渐阻塞电化学活性位点并增加界面电阻[12], [13]。此外，酸性环境还会促进Zn2?的不可控溶解/再沉积以及随机枝晶生长，可能导致隔膜穿透、短路，并通过持续的寄生反应消耗活性物质，最终导致容量快速衰减[14]。为应对这些挑战，研究者已探索了多种优化策略，包括提高电解质盐浓度[15]、引入共溶剂体系[16]以及使用功能添加剂[17]。虽然高浓度电解质可以降低水的活度，但其较高的黏度可能阻碍离子传输并损害倍率性能。此外，较高的盐用量也会增加材料成本。有机共溶剂可以拓宽电化学稳定窗口并调控溶剂化，但使用有机共溶剂可能会损害水系体系的安全性和环境优势。相比之下，功能添加剂可以在较低浓度下调控Zn离子溶剂化、氢键网络、界面吸附、局部pH和界面相形成，使该方法在稳定Zn负极方面尤为引人注目。基于琥珀酸盐和含铵电解质添加剂在通过溶剂化调控、界面吸附和局部pH调节稳定水体系中锌金属负极方面显示出相当大的潜力。Zhang等人报道，琥珀酸可调控Zn2?溶剂化环境并优先吸附在Zn表面，从而抑制寄生反应并促进Zn均匀沉积[18]。Ding等人表明，琥珀酸二钠建立了疏水和亲锌的界面结构，同时调控Zn2?溶剂化并缓冲界面pH变化[19]。Zhang等人报道，磷酸二氢铵衍生的NH??优先吸附在Zn表面，产生界面屏蔽效应，减少Zn与水直接接触并促进Zn更均匀地沉积[20]。同时，NH??还作为pH缓冲过程的一部分有助于维持界面pH稳定。Han等人采用醋酸铵作为双功能电解质添加剂，证明NH??优先在Zn表面突起处聚集形成动态静电屏蔽层，从而均匀化Zn沉积[21]。这些研究确立了琥珀酸盐基电解质调控的有效性；然而，它们主要强调溶剂化修饰、分子吸附或pH缓冲。琥珀酸铵在醋酸基介质中与电解质相关的界面相化学，以及其阳离子和阴离子部分的独特贡献仍有待进一步阐明。特别是，仍有必要确定NH??、琥珀酸阴离子和醋酸基电解质之间的相互作用是否能将溶剂化调控与pH稳定相结合，并形成化学特征独特的保护性界面相。本研究中，将琥珀酸二铵((NH?)?C?H?O?，简称DS)引入水性醋酸锌电解质(Zn(CH?COO)?，简称ZAc)中，以建立耦合溶剂化-pH-界面相调控策略。本工作的概念创新并非仅仅来自琥珀酸铵的选择，而是来自阐明其在醋酸基体系中与电解质相关的行为和界面相化学。DS的两种离子组分执行不同但互补的功能。琥珀酸阴离子弱且动态地参与Zn2?近程配位环境，重组周围氢键网络并吸附在Zn表面，从而适度重新分配溶剂化结构并调控界面Zn沉积。与此同时，NH??有助于中和寄生水还原过程中产生的OH?并缓冲极化引起的pH变化，有助于在电化学极化期间将电解质pH维持在约5.68，减轻局部碱化及相关的阻性副产物形成。更重要的是，分子模拟和界面表征揭示，DS与醋酸锌电解质之间的协同相互作用促进了化学异质性的无机/有机杂化固态电解质界面相(SEI)的原位形成，该界面相包含ZnCO?、ZnO、Zn(CN)?和无定形有机物种。该多组分界面相不仅作为分子吸附层，还将提供界面相化学稳定性和结构鲁棒性的无机物种与改善界面覆盖率和适应性的无定形有机组分相结合。杂化界面相减少了Zn与体相水的直接接触，调控界面Zn2?传输，减轻寄生反应，并促进更均匀的Zn沉积。因此，Zn||Zn对称电池可稳定运行超过1200小时，Zn||I?全电池在2 A g?1下可循环6000次。这些结果为理解NH??、琥珀酸阴离子和醋酸化学如何协同构建保护性杂化界面相提供了与电解质相关的见解，从而拓展了先前报道的琥珀酸盐基添加剂策略的机理框架。## 章节摘要### 电解质制备将醋酸锌二水合物(Zn(Ac)?·2H?O, Alfa, 98.0-101.0%)溶于去离子水中，配制1.5 mol kg?1醋酸锌电解质(ZAc)。以0.1、0.2、0.5和0.7 mol kg?1浓度加入琥珀酸二铵((NH?)?C?H?O?, Aladdin, >98%；简称DS)，获得相应的ZAc-DS电解质。为了测试添加剂兼容性，将相应锌盐溶于去离子水，配制2 mol L?1 ZnCl?、ZnSO?和Zn(OTf)?电解质。### 结果与讨论为了制备高性能电解质，仔细选择锌盐电解质并确定合适的添加剂用量至关重要。为探索最佳锌盐电解质和电解质添加剂，我们系统地筛选了锌盐电解质和添加剂组合，通过系统地将多种铵盐引入不同的Zn基电解质体系并分析其溶解热力学来确定最佳配方(表### 结论总之，将DS引入稀醋酸锌电解质中，建立了用于稳定Zn金属负极的耦合溶剂化-pH-界面相调控策略。MD模拟表明，C?H?O?2?阴离子弱且动态地参与Zn2?的近程配位环境，从而适度重新分配主溶剂化壳。结合氢键网络重组和界面吸附，这种效应调控了局部溶剂化环境并### CRediT作者贡献声明**董方:** 撰写-初稿、形式分析、数据整理、概念构思。**王钰辉:** 形式分析、数据整理。**陈鑫:** 指导、项目管理。**徐美柳:** 项目管理、形式分析、数据整理。**李崇:** 项目管理、形式分析、数据整理。**曹新月:** 项目管理、形式分析、数据整理。**张小胜:** 项目管理。**袁梦伟:** 项目管理。**刘明全:** 项目管理。**倪乔**### 利益冲突声明作者声明，不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争财务利益或个人关系。### 致谢倪乔和陈鑫感谢**国家自然科学基金**资助(22309013；52302288)。倪乔感谢**广东省基础与应用基础研究基金**的支持(2023A1515010030，2024A1515140094)。本工作由**上海同步辐射装置**支持，使用BL20U硬分支仪器(申请书2024-SSRF-PT-505649)。董方|王钰辉|陈鑫|徐美柳|李崇|曹新月|张小胜|袁梦伟|刘明全|倪乔